本发明涉及黑磷领域，具体涉及一种卤化黑磷纳米片及其制备方法。
背景技术：
二维材料黑磷具有层数调控的直接带隙(0.3～2.0eV)、高载流子迁移率(103cm2/Vs)和近红外响应特性，在场效应晶体管、光探测器、气体传感、光热治疗等领域具有重要的应用前景。然而由于黑磷本身存在严重的环境不稳定性，易在空气中迅速降解，使得黑磷的独特二维结构和优异的电子和光电性能得不到有效发挥，基于黑磷的器件装置的寿命也会受到限制，提高黑磷的环境稳定性已成为急需解决的热点问题。
黑磷的环境降解过程为：黑磷首先跟空气中的氧气反应生成磷氧化合物POx，随后与水反应生成磷酸和亚磷酸，从黑磷本体中不断流失，过程中会出现黑磷表面起泡，黑磷逐渐消失等现象。目前报道的黑磷稳定性处理办法包括芳基重氮盐和钛磺酸配位体的共价功能化、多环芳香化合物的非共价功能化、以及AlOx、石墨烯、氮化硼等无机材料的表面封装。虽然这些钝化方法有效阻止了黑磷与氧气和水的反应，使得黑磷展现出优良的环境稳定性，但这些方法要么涉及黑磷的后处理，要么需要预先合成稳定功能团，因此工艺复杂，处理过程中也可能导致黑磷被氧化和降解。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种卤化黑磷纳米片及其制备方法。本发明卤化黑磷纳米片上修饰有卤素，可以提高黑磷纳米片的环境稳定性；所述制备方法可一步实现黑磷原材料的电化学剥离和卤化修饰。
本发明第一方面提供了一种卤化黑磷纳米片，包括黑磷纳米片和卤素原子，所述卤素原子通过X-P键共价连接在所述黑磷纳米片的表面和/或所述黑磷纳米片的片层之间，所述X代表F、Cl、Br和I中的至少一种，所述P代表磷原子。
其中，所述卤化黑磷纳米片中所述卤素原子与所述磷原子的原子数比为1％-220％。
其中，所述卤化黑磷纳米片中所述卤素原子与所述磷原子的原子数比为50％-150％。
其中，所述黑磷纳米片的原子层数为1-100层。
本发明提供的卤化黑磷纳米片上修饰有卤素，卤化黑磷纳米片通过表面的卤素共价功能团抵抗外部氧气和水的侵入，实现了黑磷的钝化处理，所述卤化黑磷纳米片在空气中暴露一周的时间内的形貌没有明显变化，环境稳定性良好。
本发明实施例第二方面提供了一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
配制含卤素阴离子的酸溶液或者含卤素阴离子的离子液体溶液作为制备卤化黑磷的电解液；所述卤素阴离子包括F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；
以铂材或碳材作为对电极，以黑磷原材料为工作电极，将所述对电极、工作电极和所述电解液形成电极体系；
通过电化学方法对所述黑磷原材料进行电化学剥离和同步卤化修饰，得到卤化黑磷纳米片。
其中，所述含卤素阴离子的酸包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种，所述含卤素阴离子的离子液体包括含有四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子中的至少一种阴离子的离子液体。
其中，所述含卤素阴离子的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
其中，所述含卤素阴离子的酸溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L，所述含卤素阴离子的离子液体溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L。
其中，所述电化学方法包括恒电位极化、线性极化、循环伏安扫描或者脉冲极化法，所述恒电位极化、所述线性极化、所述循环伏安扫描或者所述脉冲极化的加压范围为+2～+20V，加压时间为0.5～20h；所述线性极化和循环伏安扫描的扫描速率为0.001～0.5V/s；所述脉冲极化的电压转换频率为0.01～10次/s。
其中，所述电极体系还包括参比电极，所述参比电极包括银丝、标准Ag/AgCl电极、标准饱和甘汞电极或标准氢电极。
本发明提出了一种实现卤化黑磷的电化学剥离制备与同步卤化的工艺，具有如下显著的有益效果：1.所述卤化黑磷的电化学剥离与同步卤化工艺可保证卤化黑磷制备过程中不接触空气，防止卤化过程中同时被氧化，提高了产品的质量和效率。2.所述电化学剥离与同步卤化工艺使得卤化黑磷的制备一步完成，便可通过卤化来提高黑磷的环境稳定性，避免了黑磷的钝化后处理或进行钝化官能团的预先合成所带来的工艺复杂、过程中造成黑磷被氧化分解的问题。3.所述电化学剥离与同步卤化工艺效率高、可规模化，可在数小时内得到以克计量的黑磷纳米片层，弥补了以往微机械剥离、超声液相剥离等方法的不足。
附图说明
图1为实施例1中所采用的黑磷原材料的照片；
图2为实施例1中所采用的卤化黑磷纳米片的制备装置的示意图；
图3为实施例1中制备卤化黑磷纳米片的过程照片；
图4为实施例1中制备的卤化黑磷纳米片的XPS图；
图5为实施例1中制备的卤化黑磷纳米片在空气中稳定性测试的AFM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种卤化黑磷纳米片，包括黑磷纳米片和卤素原子，所述卤素原子通过X-P键共价连接在所述黑磷纳米片的表面和/或所述黑磷纳米片的片层之间，所述X代表F、Cl、Br和I中的至少一种，所述P代表磷原子。
本发明实施例中，所述黑磷纳米片的原子层数为1-100层。可选地，所述黑磷纳米片的原子层数为3-6层。
本发明实施例中，所述黑磷纳米片的横向尺寸为100nm-100μm。
本发明实施例中，所述卤化黑磷纳米片中所述卤素原子与所述磷原子的原子数比为1％-220％。所述原子数比指的是卤素原子与磷原子的原子数的比值，以百分数计。可选地，所述卤化黑磷纳米片中所述卤素原子与所述磷原子的原子数比为50％-150％。
本发明提供的卤化黑磷纳米片上修饰有卤素，卤化黑磷纳米片通过表面的卤素共价功能团抵抗外部氧气和水的侵入，实现了黑磷的钝化处理，所述卤化黑磷纳米片在空气中暴露一周的时间内的形貌没有明显变化，环境稳定性良好。
本发明实施例第二方面提供了一种卤化黑磷的制备方法，包括以下步骤：
S01、配制含卤素阴离子的酸溶液或者含卤素阴离子的离子液体溶液作为制备卤化黑磷的电解液；所述卤素阴离子包括F-、Cl-、Br-和I-中的至少一种；
S02、以铂材或碳材作为对电极，以黑磷片层原材料为工作电极，将所述对电极、工作电极和所述电解液形成电极体系；
S03、通过电化学方法对所述黑磷进行电化学剥离和同步卤化修饰，得到卤化黑磷纳米片。
本发明实施例中，步骤S01中，所述的含卤素阴离子的酸包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸中的至少一种，所述的含卤素阴离子的酸纯度为分析纯及以上，所述的含卤素阴离子的酸溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/L，体积为0.01～2L，优选地，所述的含卤素阴离子的酸为氢氟酸和盐酸中的至少一种，纯度为分析纯，摩尔浓度为0.2mol/L，体积为0.2L。酸溶液过低或者过高的配制浓度将导致所制得的卤化黑磷卤化不完全，钝化处理不好，或者卤化过重而失去原有的性能。配制过量或者配制过少将导致得到的卤化黑磷分散液浓度过高或者过低，不利于随后的离心分离处理。可选地，通过加压极化作用，使卤素阴离子在黑磷表面和/或进入层间插层，实现卤素阴离子对黑磷的电化学剥离与同步卤化改性。
本发明实施例中，步骤S01中，所述的含卤素阴离子的离子液体为包括含有四氟硼酸根阴离子(BF4-)、六氟磷酸根阴离子(PF6-)、氯阴离子(Cl-)、溴阴离子(Br-)和碘阴离子(I-)中的至少一种阴离子的离子液体，所述离子液体的纯度≥95％。可选地，所述含卤素阴离子的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。可选地，所述含卤素阴离子的离子液体溶液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括乙腈、水、酒精、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷等各种极性有机溶剂，纯度为分析纯及以上。可选地，所述的含卤素阴离子的离子液体溶液的浓度为0.01～2mol/L，体积为0.01～2L；优选地，所述的含卤素阴离子的离子液体溶液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的乙腈溶液或1-丙基-3-甲基咪唑氯盐的乙腈溶液，摩尔浓度为0.2mol/L，体积为0.2L。可选地，通过电解这些含卤素阴离子的离子液体得到卤素自由基·F、·Cl、·Br或者·I，并在加压条件下在黑磷表面吸附或进入层间插层，实现卤素阴离子对黑磷的电化学剥离与同步卤化改性。
本发明实施例中，步骤S02中，所述电极体系可为二电极体系，也可以为三电极体系。所述三电极体系包括对电极、工作电极和参比电极。所述二电极体系包括对电极和工作电极。
本发明实施例中，步骤S02中，所述黑磷原材料为黑磷的块体、柱状、片状或者无定形状，质量为0.01～10g。可选地，所述黑磷原材料的对角尺寸为0.5cm～5cm。可选地，所述黑磷原材料可购买得到。所述对电极为铂丝、铂片、铂网或铂盘，也可以为碳棒，其中铂丝直径为0.1～1mm，铂片尺寸为0.2～2cm×0.2～2cm×0.01～0.1cm，铂盘直径为0.2～2cm，碳棒直径为0.2～2cm。可选地，所述电极体系还包括参比电极，所述参比电极包括银丝、标准Ag/AgCl电极、标准饱和甘汞电极或标准氢电极。其中银丝直径为0.1～1mm。三种电极之间两两间距分别为1～20cm。优选地，采用0.5g的黑磷块体作为工作电极，直径为Φ0.5mm的铂丝作为对电极，直径为Φ0.5mm的银丝作为参比电极，两两间距为5cm。
本发明实施例中，在步骤S03电化学剥离之前，采用鼓泡的方法排除电极体系中的氧气。可选地，采用纯度≥99.9％的氮气或者氩气鼓泡以排除电极体系中的氧气，鼓泡时间为5～120min，优选地，采用纯度为99.99％的氮气鼓泡30min。
本发明实施例中，步骤S03中，所述电化学剥离在电极加压的条件下进行。可选地，所述电化学方法包括恒电位极化、线性极化、循环伏安扫描或者脉冲极化法，所述的恒电位极化、线性极化、循环伏安扫描或者脉冲极化的加压范围为+2～+20V，加压时间为0.5～20h。所述的线性极化和循环伏安扫描的扫描速率为0.001～0.5V/s。所述脉冲极化的电压转换频率为0.01～10次/s。优选地，采用+8V的恒电位极化方法进行黑磷的电化学剥离与同步卤化，恒电位极化时间为4h。可选地，当采用所述脉冲极化方法时，对电压从0V到正压进行转换，转换频率为0.01～10次/s。
本发明实施例通过电化学极化过程，使得电解液中的卤素阴离子或者从含卤素阴离子基团中电解产生的卤素自由基向黑磷工作电极发生定向迁移，随后吸附在黑磷表面并形成共价键，使黑磷被卤化，进而卤素离子和基团进入黑磷的原子层间进行插层，通过削弱黑磷原子层之间的范德华力作用，使黑磷原子层之间相互分离、脱落，分散到电解液中，从而实现黑磷纳米片层的电化学剥离制备与同步卤化。
本发明实施例中，所述对电极、黑磷工作电极和电解液均设置在电解池中。
本发明实施例中，黑磷工作电极与电极线连接通电，并在剥离制备过程中固定。所述的连接可以是电极线直接通过焊接、捆绑、粘接等方式，或者借助导电中间导电连接物的方式实现导通。优选地，采用鸭嘴形铜夹夹住黑磷原材料一端，铜夹另一端用不易变形的铜线捆绑，铜线引到电解池外部，再用电极线末端的鳄鱼夹夹住铜线，电极线再通过缠绕在铁架台上固定住，这也使工作电极黑磷保持静止。另外，黑磷原材料的一段必须浸没在电解液中，以用于剥离，而连接电极夹或中间导电连接物的另一端露出电解液液面，使电极夹或中间导电连接物距离液面2mm以上，以防止电极线或中间导电连接物浸入电解液发生电解，对黑磷的电化学剥离过程产生污染和其它不必要的影响。
本发明实施例中，步骤S02中，所述电解池材质为聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)或者玻璃，以抵抗电解液的电解腐蚀。电解池形状为圆柱形或者方形，敞口或者加盖密封。除了普通的三电极或者两电极聚四氟乙烯或聚醚醚酮电解池，也可以用两口、三口、或四口的平底或者圆底的烧瓶，或者烧杯作为电解池。不同电解池容积为统一为0.01～5L。优选地，所采用的电解池为0.5L的聚四氟乙烯三电极电解池。
本发明提出了一种实现卤化黑磷的电化学剥离制备与同步卤化的工艺，具有如下显著的有益效果：1.本发明所提出的卤化黑磷的电化学剥离与同步卤化工艺可保证卤化黑磷制备过程中不接触空气，防止卤化过程中同时被氧化，提高了产品的质量和效率。2.本发明所提出的电化学剥离与同步卤化工艺使得卤化黑磷的制备一步完成，便可通过卤化来提高黑磷的环境稳定性，避免了黑磷的钝化后处理或进行钝化官能团的预先合成所带来的工艺复杂、过程中造成黑磷被氧化分解的问题。3.本发明所提出的电化学剥离与同步卤化工艺效率高、可规模化，可在数小时内得到以克计量的黑磷纳米片层，弥补了以往微机械剥离、超声液相剥离等方法的不足。
实施例1：
一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
本实施例采用如图2所示的装置制备卤化黑磷纳米片。
配制0.1mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液0.1L，倒入0.2L的平底四口烧瓶，将0.1g的黑磷片(实物照片见图1)用铜夹夹住，铜夹尾部用Φ0.5mm的铜线捆绑，铜线再穿过橡胶塞引出到四口烧瓶的瓶口，并用工作电极线末端的电极夹夹住。电极线缠绕在铁架台上使黑磷工作电极固定，通过调整使大部分黑磷(图2中用数字1表示)浸入电解液(图2中用数字2表示)中，同时保持铜夹与电解液液面的距离为2mm。对电极采用Φ0.5mm的铂丝电极(图2中用Pt表示)，参比电极采用Φ0.5mm的银丝电极(图2中用Ag表示)，对电极和参比电极同样穿过橡胶塞，三个电极之间的两两间距为5cm。将穿有各个铜线、铂丝、银丝的橡胶塞将烧瓶口封住，第四个瓶口插入导气管并通入氮气(纯度99.999％)进行鼓泡。鼓泡10min后，将工作电极施加+8V的恒压进行黑磷的电化学剥离与同步氟化，恒压时间为2h。
整个恒压电化学剥离与氟化过程在0min、40min、80min和120min的电解液变化照片如图3所示，从中可以看出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈电解液从最初的无色，逐渐变成淡黄色、深黄色和最终的棕色，黑磷片层逐渐被剥离和氟化并分散到电解液中，浓度逐渐增加，并且并未出现较大的颗粒或者片层脱落，以及明显的黑磷体积膨胀和撕裂，说明该电化学剥离和同步氟化过程是一个温和、易于控制、稳定的过程。
对所制得的氟化黑磷纳米片的产量(所剥离得到的氟化黑磷与黑磷原材料的质量比)进行计算，得到氟化黑磷纳米片的质量为0.081g，产量达到81％，表明该方法具有极高的效率和可规模化程度。将制得的氟化黑磷进行XPS表征，从图4所示的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱中可以看出，除了在核电子结合能为130eV处出现了属于P-P键的光电子峰以外，在132.5eV处也出现了属于P-F键的光电子峰，证实了黑磷已经被氟化。进一步对所制得的氟化黑磷进行环境稳定性的原子力显微镜(AFM)表征，如图5所示，从对实施例1制得的某一氟化黑磷纳米片没有暴露(图a)、在空气中暴露半天(图b)、两天(图c)、四天(图d)和七天(图e)后的AFM显微照片可以看出，该纳米片在空气中暴露一周的时间内的形貌没有明显变化，没有出现起泡等典型的黑磷降解特征，因此显示了极强的环境稳定性。通过AFM测试发现，所制得的氟化黑磷纳米片的横向尺寸位于0.1～5μm之间，层数为2～20层之间；通过比较XPS测试中P 2p峰和F 1s峰发现，氟化黑磷纳米片的氟化率(即氟原子数与磷原子数之比)为31.6％。
实施例2：
一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备装置和实施例1相同，其中采用体积为0.1L、摩尔浓度为0.2mol/L的盐酸作为电解液。将电解液鼓泡10min后，将工作电极施加+10V的电压进行线性极化以对黑磷的电化学剥离与同步氟化，线性极化的扫描速率为0.1V/s，加压时间为4h，制得氯化黑磷纳米片。
实施例3：
一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备装置和实施例1相同，其中配制2mol/L的1-丙基-3-甲基咪唑氯盐的乙腈溶液的乙腈溶液0.01L作为电解液。将电解液鼓泡10min后，将工作电极施加+15V的电压进行循环伏安扫描以对黑磷的电化学剥离与同步氟化，循环伏安扫描的扫描速率为0.1V/s，加压时间为10h，制得氯化黑磷纳米片。
实施例4：
一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备装置和实施例1相同，其中采用体积为1.5L、摩尔浓度为0.01mol/L的氢溴酸作为电解液。将电解液鼓泡10min后，将工作电极施加+8V的电压进行脉冲极化以对黑磷的电化学剥离与同步氟化，电压转换频率为0.01次/s，加压时间为4h，制得溴化黑磷纳米片。
实施例5：
一种卤化黑磷纳米片的制备方法，包括以下步骤：
制备装置和实施例1相同，其中采用体积为1L、摩尔浓度为0.2mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘盐作为电解液。将电解液鼓泡10min后，将工作电极施加+20V的电压进行脉冲极化以对黑磷的电化学剥离与同步氟化，电压转换频率为10次/s，加压时间为4h，制得碘化黑磷纳米片。
经过测试发现，上述实施例2-5制得的卤化黑磷纳米片的环境稳定性均较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。