本发明涉及一种聚合物复合物为前驱体的氮磷硫共掺杂的介孔碳球及其制备方法，属于碳材料制备工艺领域。
背景技术：
多孔碳材料是运用广泛的无机材料，其具有丰富的孔道结构，高化学稳定性，造价低廉及较大的比表面积，是超级电容器中良好的电极材料。传统的制备方法是通过高分子聚合物或生物质材料热解所产生，例如杨全红等人通过混合氢氧化钾与莲花茎等生物质，煅烧形成了多孔碳材料(Y.Zhang,S.Liu,X.Zheng,X.Wang,Y.Xu,H.Tang,F.Kang,Q.-H.Yang and J.Luo,Advanced Functional Materials,2017,27,1604687)，王焕廷等人通过合成酚醛树脂煅烧形成多孔碳球(J.Wei,Y.Liang,X.Zhang,G.P.Simon,D.Zhao,J.Zhang,S.Jiang and H.Wang,Nanoscale,2015,7,6247-6254.)。然而传统多孔碳材料的制备由于结构无序，孔道分布单一，导电性差等问题局限了多孔碳材料在超级电容器等电化学能源领域的利用。为了解决这些问题，富含杂原子的高分子材料如导电聚合物、三嗪类化合物等作为碳前驱体，在碳化过程中产生异质原子掺杂可杂化碳骨架，提升材料的导电性。引入结构导向剂如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等可提升材料的比表面积及孔道结构的分布。目前，由于杂原子掺杂的复杂性，均匀掺杂多种原子的碳材料仍然非常困难，而基于多种原子掺杂的基础上同时设计均一有序结构的碳材料则更加的困难。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决目前多孔碳材料导电性能较差，结构无序，孔道分布单一的缺点，将富氮，磷和硫化合物引入碳前驱体中，并添加结构导向剂二氧化硅，得到同时具有均匀分散的杂原子掺杂以及独特分级多孔结构的氮磷硫共掺杂的介孔碳球。
本发明的目的之二在于提供该氮磷硫共掺杂的介孔碳球的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮磷硫共掺杂的介孔碳球，其特征在于该介孔碳球具有有序分布的介孔孔道，颗粒大小均一，分散性好；其中碳、氮、磷和硫的质量比为：73.7：6.7：3.2：0.4。
上述的氮磷硫共掺杂的介孔碳球的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将纳米二氧化硅溶胶，苯胺单体及植酸分散到水溶液中，加入一定量盐酸溶液调节溶液pH值并提供氯离子，搅拌得到分散均匀的溶液A；所述的植酸与苯胺的摩尔比3:10～9:10；所述的二氧化硅与苯胺的质量比1:1～3:1；所述的盐酸浓度为1M～3M；
b.将过硫酸铵溶于盐酸溶液中得到混合均匀的溶液B；所述的盐酸浓度为1M～3M；
c.将步骤b所得溶液B缓慢滴加入步骤a所得溶液A中，静置，去除溶剂，干燥后得到聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物；所述过硫酸铵与苯胺的摩尔比1:1～1:4；
d.在惰性气体保护下，将步骤c所得聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物进行一步控温高温煅烧：煅烧温度为700～1000℃，保温时间均为1～4h；升温速率均为1～5℃/min，惰性气体流速为50～150mL/min，得到氮磷硫共掺杂介孔碳球/二氧化硅复合物，用10％～40％质量浓度的氢氟酸溶液刻蚀二氧化硅球，离心，充分洗涤，过滤干燥得到氮磷硫共掺杂的介孔碳球。
上述的二氧化硅为纳米级溶胶。纳米二氧化硅溶胶在酸性溶液及氯离子的存在下可以与苯胺分子相互吸引，在聚合反应过程中形成层层包裹的结构，经过碳化和氢氟酸刻蚀后形成具有连续介孔孔道结构的介孔碳球。二氧化硅与苯胺的质量比1:1～3:1。二氧化硅与苯胺的质量比影响介孔碳球的颗粒尺寸及球体的形成。
上述植酸和苯胺可通过氢键进行结合，在碳化刻蚀后形成氮磷均匀掺杂的介孔碳球。植酸与苯胺的摩尔比3:10～9:10。植酸与苯胺的摩尔比影响介孔碳球的结构和氮磷含量。
上述过硫酸铵与苯胺的摩尔比1:1～1:4。过硫酸铵与苯胺的摩尔比影响介孔碳球的硫掺杂含量。
上述煅烧温度700～1000℃。煅烧温度影响介孔碳球氮硫磷掺杂含量。
本发明制备的氮磷硫共掺杂介孔碳球尺寸可调，高含量杂原子掺杂，比表面积高，可以广泛运用于超级电容器、电容脱盐等电化学领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的氮磷硫元素掺杂介孔碳球透射电镜照片。
图2为本发明实施例1所制备的氮硫磷掺杂介孔碳球的透射电镜-元素分布照片
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
实施例一：将2.55g二氧化硅溶胶，0.56g苯胺溶液及2.12g植酸溶液分散于140mL水中，加入7mL浓度为1M的盐酸溶液，其中植酸与苯胺摩尔比为3:10，二氧化硅与苯胺的质量比为1:1，盐酸体积百分比为5％，搅拌一定时间后，在5℃缓慢滴加过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比1:1，静置反应24h后干燥得到聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物。将聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物置于管式炉中，在纯氮气或氩气惰性气体保护下一步控温高温煅烧实现，煅烧温度为800℃，保温时间为2h；升温速率为2℃/min，惰性气体流速为150mL/min，得到氮磷硫共掺杂介孔碳球/二氧化硅复合物，用10％质量比氢氟酸溶液刻蚀二氧化硅颗粒，过滤，充分洗涤，干燥得到氮磷硫共掺杂介孔碳球。
实施例二：将5.00g二氧化硅溶胶，0.56g苯胺溶液及2.24g植酸溶液分散于140mL水中，加入14mL浓度为1M的盐酸溶液，其中植酸与苯胺摩尔比为3:5，二氧化硅与苯胺的质量比为2:1，盐酸体积百分比为10％，搅拌一定时间后，在5℃缓慢滴加过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比1:1，静置反应24h后干燥得到聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物。将聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物置于管式炉中，在纯氮气或氩气惰性气体保护下一步控温高温煅烧实现，煅烧温度为800℃，保温时间为2h；升温速率为2℃/min，惰性气体流速为150mL/min，得到氮磷硫共掺杂介孔碳球/二氧化硅复合物，用10％质量比氢氟酸溶液刻蚀二氧化硅颗粒，过滤，充分洗涤，干燥得到氮磷硫元素掺杂介孔碳球。
实施例三：将2.52g二氧化硅溶胶，0.56g苯胺溶液及2.24g植酸溶液分散于140mL水中，加入7mL浓度为3M的盐酸溶液，其中植酸与苯胺摩尔比为3:10，二氧化硅与苯胺的质量比为1:1，盐酸体积百分比为5％，搅拌一定时间后，在5℃缓慢滴加过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵与苯胺的摩尔比1:4，静置反应24h后干燥得到聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物。将聚苯胺/植酸/过硫酸铵/二氧化硅聚合物置于管式炉中，在纯氮气或氩气惰性气体保护下一步控温高温煅烧实现，煅烧温度为900℃，保温时间为4h；升温速率为5℃/min，惰性气体流速为50mL/min，得到氮磷硫共掺杂介孔碳球/二氧化硅复合物，用40％质量比氢氟酸溶液刻蚀二氧化硅颗粒，过滤，充分洗涤，干燥得到氮磷硫共掺杂介孔碳球。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的氮磷硫共掺杂介孔碳球的制备方法，均在本发明的保护范围之内。