本发明涉及玻璃材料制备
技术领域：
，具体涉及一种高效光催化自洁玻璃的制备方法。
背景技术：
：玻璃在我们日常生活中是不可或缺的一部分，玻璃的大量使用给人们带来光明和美丽的同时，也给人们带来许多难题，比如：清洁问题、雨雾问题等。玻璃在长期使用后，表面会沾染许多灰尘、油污，需要大量的人力和物力来清洗，因此，自洁玻璃应运而生。自洁玻璃是指在平板玻璃表面涂覆了一层透明的二氧化钛光催化剂薄膜的新玻璃。当这种被称为“光触媒”的二氧化钛光催化剂遇到太阳光或荧光灯、紫外线照射后，在外界光的激发状态下会使附着在表面的有机物、污染物变为CO2和水且自动消除，这样玻璃表面非常容易保持清洁，减少了清洁玻璃表面的麻烦，也可以节省日益匮乏的水资源。目前已被广泛用于盖板玻璃、汽车玻璃、高档玻璃镜以及高级建筑物的玻璃幕墙装饰玻璃等领域。工业上生产二氧化钛光催化剂薄膜的工艺主要为化学气相沉积法、磁控溅射法和溶胶-凝胶法，其中，化学气相沉积法和磁控溅射法设备昂贵，操作条件苛刻，溶胶-凝胶法需要多次成膜才能达到所需厚度，且厚度不好准确控制，因而上述几种方法都未得到市场的充分认可。目前，自清洁玻璃的生产工艺复杂，成本高，而且单独的TiO2催化剂只能在髙能的紫外光照射下才能表现出光催化活性。由于自然界太阳光中的紫外线辐射所占部分较少，且该波长小于387.5nm的光还无法得到有效利用，所以TiO2光催化剂对太阳光的利用率较低，从而导致玻璃的光催化效率非常低，玻璃自洁效果非常差。因此，研制出一种能够解决上述性能问题的自洁玻璃非常有必要。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对自洁玻璃中光催化剂二氧化钛催化效率低、二氧化钛亲水性差而达不到自清洁要求的缺陷，提供了一种高效光催化自洁玻璃的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高效光催化自洁玻璃的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将50～60mL无水乙醇沿烧杯壁加入6～8mL正硅酸乙酯中，搅拌，将3～4mL水加入烧杯中，搅拌后，再向烧杯中加入盐酸调节烧杯中溶液pH，静置，得到二氧化硅溶胶；（2）将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺搅拌混合，得到均匀的溶液；（3）将1～2mL水、8～10mL无水乙醇、2～4mL盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，搅拌混合，再静置，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1～3mL聚乙烯醇、8～10g无水氯化铁，继续搅拌混合，得到掺有铁离子的二氧化钛溶胶；（4）取普通平板玻璃为基片，先用自来水冲洗，再分别用盐酸和氨水洗涤，最后用无水乙醇浸洗，得到洗净的玻璃板，将洗净的玻璃板放入烘箱中，加热升温，干燥，得到清洗干净的玻璃板；（5）在室温下将玻璃板全部浸入二氧化硅溶胶中，浸渍后，垂直平稳地提拉上来，得到覆胶的玻璃板放入烘箱中，加热升温，干燥后，置于无尘空气中冷却，得到镀二氧化硅薄膜的玻璃板；（6）将镀二氧化硅薄膜的玻璃板在室温下垂直插入装有二氧化钛溶胶的塑料杯中，塑料杯底部有小孔，指压固定玻璃板，二氧化钛溶胶液面下降，待二氧化钛溶胶流完后，取出玻璃板，置于烘箱中，加热升温，干燥后，置于马弗炉中，升温，保温，得到高效光催化自洁玻璃。步骤（1）所述的加入无水乙醇后搅拌时间为10～15min，加入水后搅拌时间为10～12min，盐酸的质量分数为15%，盐酸调节烧杯中溶液pH为1.8～2.2，静置时间为3～4h。步骤（2）所述的滴液漏斗的滴加速率为2～3mL/min，搅拌器转速为200～300r/min，搅拌混合时间为1～2h。步骤（3）所述的盐酸的质量分数为20%的盐酸，搅拌混合时间为2～3h，静置时间为5～6h，聚乙烯醇的分子量为2000～2200，继续搅拌混合时间为30～45min。步骤（4）所述的普通平板玻璃的尺寸为50mm×50mm×3mm，盐酸的质量分数为20%，氨水的质量分数为5%，对烘箱加热升温后温度为100～120℃，干燥时间为4～5h。步骤（5）所述的浸渍10～15s，提拉速度为2～3mm/s，对烘箱加热升温后温度为100～110℃，干燥时间为40～45min，玻璃板置于无尘空气中冷却时间为5～8min。步骤（6）所述的二氧化钛溶胶液面下降速率为3～4cm/min速率下降，对烘箱加热升温后温度为90～100℃，干燥时间为30～35min，升温速率为10～12℃/min，升温后温度为500～550℃，保温时间为1～2h。本发明的有益效果是：（1）本发明中以正硅酸乙酯、无水乙醇混合经酸化水解得到二氧化硅溶胶，将钛酸丁酯、无水乙醇混合，在酸性条件下掺入氯化铁、聚乙烯醇，水解得到稳定的二氧化钛溶胶，玻璃板经清洗干净后分别以提拉法、降液法对玻璃板进行镀膜，镀膜完成后在马弗炉中保温一定时间得到高效光催化自洁玻璃，铁离子掺杂的二氧化钛薄膜中，铁离子与二氧化钛中的光生电子和空穴发生反应，虽然Fe3+/Fe4+的能级位于金红石二氧化钛导带以上，但其距导带间的距离较近，而我们制备的二氧化钛薄膜为纳米锐钛矿结构，由于锐钛矿相本身的带隙能大于金红石相，影响到Fe2+/Fe3+的能级与导带之间的相对位置，使其成为光生电子的捕获剂，从而使二氧化钛的光催化效率提高；（2）本发明中一方面二氧化硅表面积较大，负载一层二氧化硅膜后增加了二氧化钛的分散性即增加了二氧化钛的活性中心，由于硅的添加增加了二氧化钛薄膜的表面酸度，表面酸性的提高不仅可以在二氧化钛表面形成更好的吸附位，增加对降解物的吸附，而且可在表面形成较强的羟基团，这些羟基团作为空穴的捕获位，阻止了电子空穴对的合并，生成强氧化性的活性羟基从而加速了光催化反应，提高了光催化反应速率；（3）本发明的一方面二氧化钛与二氧化硅部分复合，二氧化硅或Ti-O-Si键阻碍了颗粒间的相互接触，晶型和晶粒生长受到抑制，薄膜表面变得比较粗糙，晶粒间的孔结构也增多，缺陷增多而使表面的比表面积增大，吸附能力增强，而且能产生相对更多的氧空位，所以在被紫外光照射后能迅速的从疏水转变为亲水并保持较小的接触角，另一方面，二氧化硅是一种蓄水材料，二氧化硅晶面吸附水，形成与硅原子对称的羟基团，与其他无机氧化物相比，其表面羟基具有更大的稳定性，从而提高自洁玻璃的亲水性能，具有广泛的应用前景。具体实施方式将50～60mL无水乙醇沿烧杯壁加入6～8mL正硅酸乙酯中，搅拌10～15min，将3～4mL水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液pH为1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶；将60～70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4～6mL三乙醇胺搅拌混合1～2h，得到均匀的溶液；将1～2mL水、8～10mL无水乙醇、2～4mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2～3h，再静置5～6h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1～3mL分子量为2000～2200的聚乙烯醇、8～10g无水氯化铁，搅拌混合30～45min，得到掺有铁离子的二氧化钛溶胶；取尺寸为50mm×50mm×3mm普通平板玻璃为基片，先用自来水冲洗，再分别用质量分数为20%的盐酸和质量分数为5%的氨水洗涤，最后用无水乙醇浸洗，得到洗净的玻璃板，将洗净的玻璃板放入烘箱中，加热升温至100～120℃，干燥4～5h，得到清洗干净的玻璃板；在室温下将玻璃板全部浸入二氧化硅溶胶中，浸渍10～15s后，以2～3mm/s的提拉速度垂直平稳地提拉上来，得到覆胶的玻璃板放入烘箱中，加热升温至100～110℃，干燥40～45min后，置于无尘空气中冷却5～8min，得到镀二氧化硅薄膜的玻璃板；将镀二氧化硅薄膜的玻璃板在室温下垂直插入装有二氧化钛溶胶的塑料杯中，塑料杯底部有小孔，指压固定玻璃板，二氧化钛溶胶液面以3～4cm/min速率下降，待二氧化钛溶胶流完后，取出玻璃板，置于烘箱中，加热升温至90～100℃，干燥30～35min后，置于马弗炉中，以10～12℃/min的升温速率升至500～550℃，保温1～2h，得到高效光催化自洁玻璃。实例1将50mL无水乙醇沿烧杯壁加入6mL正硅酸乙酯中，搅拌10min，将3mL水加入烧杯中，搅拌10min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液pH为1.8，静置3h，得到二氧化硅溶胶；将60mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入4mL三乙醇胺搅拌混合1h，得到均匀的溶液；将1mL水、8mL无水乙醇、2mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2h，再静置5h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入1mL分子量为2000的聚乙烯醇、8g无水氯化铁，搅拌混合30min，得到掺有铁离子的二氧化钛溶胶；取尺寸为50mm×50mm×3mm普通平板玻璃为基片，先用自来水冲洗，再分别用质量分数为20%的盐酸和质量分数为5%的氨水洗涤，最后用无水乙醇浸洗，得到洗净的玻璃板，将洗净的玻璃板放入烘箱中，加热升温至100℃，干燥4h，得到清洗干净的玻璃板；在室温下将玻璃板全部浸入二氧化硅溶胶中，浸渍10s后，以2mm/s的提拉速度垂直平稳地提拉上来，得到覆胶的玻璃板放入烘箱中，加热升温至100℃，干燥40min后，置于无尘空气中冷却5min，得到镀二氧化硅薄膜的玻璃板；将镀二氧化硅薄膜的玻璃板在室温下垂直插入装有二氧化钛溶胶的塑料杯中，塑料杯底部有小孔，指压固定玻璃板，二氧化钛溶胶液面以3cm/min速率下降，待二氧化钛溶胶流完后，取出玻璃板，置于烘箱中，加热升温至90℃，干燥30min后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至500℃，保温1h，得到高效光催化自洁玻璃。实例2将55mL无水乙醇沿烧杯壁加入7mL正硅酸乙酯中，搅拌13min，将3.5mL水加入烧杯中，搅拌11min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液pH为2.0，静置3.5h，得到二氧化硅溶胶；将65mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2.5mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入5mL三乙醇胺搅拌混合1.5h，得到均匀的溶液；将1.5mL水、9mL无水乙醇、3mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合2.5h，再静置5.5h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入2mL分子量为2100的聚乙烯醇、9g无水氯化铁，搅拌混合37min，得到掺有铁离子的二氧化钛溶胶；取尺寸为50mm×50mm×3mm普通平板玻璃为基片，先用自来水冲洗，再分别用质量分数为20%的盐酸和质量分数为5%的氨水洗涤，最后用无水乙醇浸洗，得到洗净的玻璃板，将洗净的玻璃板放入烘箱中，加热升温至110℃，干燥4.5h，得到清洗干净的玻璃板；在室温下将玻璃板全部浸入二氧化硅溶胶中，浸渍13s后，以2mm/s的提拉速度垂直平稳地提拉上来，得到覆胶的玻璃板放入烘箱中，加热升温至105℃，干燥43min后，置于无尘空气中冷却7min，得到镀二氧化硅薄膜的玻璃板；将镀二氧化硅薄膜的玻璃板在室温下垂直插入装有二氧化钛溶胶的塑料杯中，塑料杯底部有小孔，指压固定玻璃板，二氧化钛溶胶液面以3cm/min速率下降，待二氧化钛溶胶流完后，取出玻璃板，置于烘箱中，加热升温至95℃，干燥33min后，置于马弗炉中，以11℃/min的升温速率升至525℃，保温1.5h，得到高效光催化自洁玻璃。实例3将60mL无水乙醇沿烧杯壁加入8mL正硅酸乙酯中，搅拌15min，将4mL水加入烧杯中，搅拌12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液pH为2.2，静置4h，得到二氧化硅溶胶；将70mL无水乙醇置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20mL钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，钛酸四丁酯滴加完毕后向三口烧瓶中加入6mL三乙醇胺搅拌混合2h，得到均匀的溶液；将2mL水、10mL无水乙醇、4mL质量分数为20%的盐酸混合，倒入上述三口烧瓶中，继续搅拌混合3h，再静置6h，得到浅黄色的二氧化钛溶胶，再向二氧化钛溶胶中加入3mL分子量为2200的聚乙烯醇、10g无水氯化铁，搅拌混合45min，得到掺有铁离子的二氧化钛溶胶；取尺寸为50mm×50mm×3mm普通平板玻璃为基片，先用自来水冲洗，再分别用质量分数为20%的盐酸和质量分数为5%的氨水洗涤，最后用无水乙醇浸洗，得到洗净的玻璃板，将洗净的玻璃板放入烘箱中，加热升温至120℃，干燥5h，得到清洗干净的玻璃板；在室温下将玻璃板全部浸入二氧化硅溶胶中，浸渍15s后，以3mm/s的提拉速度垂直平稳地提拉上来，得到覆胶的玻璃板放入烘箱中，加热升温至110℃，干燥45min后，置于无尘空气中冷却8min，得到镀二氧化硅薄膜的玻璃板；将镀二氧化硅薄膜的玻璃板在室温下垂直插入装有二氧化钛溶胶的塑料杯中，塑料杯底部有小孔，指压固定玻璃板，二氧化钛溶胶液面以4cm/min速率下降，待二氧化钛溶胶流完后，取出玻璃板，置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥35min后，置于马弗炉中，以12℃/min的升温速率升至550℃，保温2h，得到高效光催化自洁玻璃。对比例以广州市某公司生产的自洁玻璃作为对比例对本发明制得的高效光催化自洁玻璃和对比例中的自洁玻璃进行检测，检测结果如表1所示：测试方法1、TiO2层厚度测试采用表面形貌仪测试玻璃表面薄膜的厚度。2、超亲水性测试采用接触角测量仪进行测试。3、光催化性测试量取30ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，放入石英表面皿中。将本发明所制得的的实例1～3和对比例样品分别浸入亚甲基蓝溶液中，用20W的台式紫外杀菌灯（主波长为λ＝254nm）和可见光源灯（主波长为λ＝650nm）同时照射4h后，用滴管取出适量溶液，用紫外可见分光光度计测定λ＝668nm处的溶液的吸光度。通过亚甲基蓝浓度对吸光度的标准曲线计算出相应浓度，然后按以下公式计算亚甲基蓝的光催化降解率η：η＝(C0-Ci)/C0×100％其中：C0为反应前染料溶液的浓度Ci为反应后染料溶液的吸光度表1测试项目实例1实例2实例3对比例TiO2层厚度（nm）166169168158超亲水性（°）42393885光催化性（%）99.599.699.695.3根据表1中数据可知，本发明制得的高效光催化自洁玻璃，光催化效率高且亲水性优良，自洁效果好。因此，具有广阔的使用前景。当前第1页1 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