本发明属于冶金技术领域，具体地，涉及一种催化重整高温焦炉煤气制取还原气的系统及方法。
背景技术：
目前，我国焦炭年产量超过4亿t，每吨焦炭约副产400m3焦炉煤气，在国内外焦炉煤气主要应用于制甲醇、化肥、发电、制氢、还原铁。传统的炼铁工业完全依靠碳为还原剂，而焦炉煤气中h2和甲烷含量分别为50％和20％，只需将焦炉煤气中甲烷进行热裂解即可获得74％的h2的和25％的co，以此作为直接还原生产的还原性气体是非常廉价的，能大大降低炼铁过程炼焦煤和焦炭的消耗。
由炼焦炉炭化室内产生的焦炉煤气温度在750℃-850℃，其中焦炉煤气中的焦油在此温度下以气态形式存在，含量可达到80g/m3-120g/m3。高沸点焦油则会在管道内冷凝并与灰尘结合，在管道积累，堵塞管道。另外，焦油成分中含有有毒物质，对整个生产系统人员健康构成威胁。焦油中含有较多酸性的酚类物质，容易造成废水的二次污染。如果利用焦炉煤气高温热，采用催化重整方法可将焦炉煤气中的焦油、气态烃类与co2和h2o反应生成co和h2，可实现对焦油的有效脱除，增加气体产量。
目前焦油脱除方法包括物理脱除法和化学脱除法。物理脱除法是指依靠惯性碰撞、拦截、扩散、静电力、重力等作用对已经生成的焦油从气相向冷凝相进行转移、脱离，进而达到与气体产品的分离、减少气化产品中焦油含量，主要包括水洗法、电捕焦法等。化学脱除法是指通过不同的化学反应将焦油大分子转化为co、h2、ch4等小分子气体的过程，主要包括热裂解和催化重整法。常用的催化剂为白云石、橄榄石等，而用于催化和重整的活性金属较多为铁、镍等物质。
催化重整反应主要包括焦油、烃类的裂解反应，和水与碳的气化反应。焦油在高温催化剂的作用下，裂解为c、cnhm、h2、co、ch4、co2。同时，cnhm、ch4继续裂解生成c、h2，h2o与c反应生成co、h2。其中，cnhm为烷烃、烯烃或炔烃。
现有焦炉煤气制还原气原料为炼焦炉的高温焦炉荒煤气经过洗涤净化脱除焦油后的冷态焦炉煤气，经过干重整(ch4+co2＝2co+2h2)和湿重整(ch4+h2o＝co+3h2)制取还原气。在重整过程中使用镍基等类型催化剂，催化剂价格高昂且容易失活，催化过程需要外部设置加热炉进行供热，耗能高。传统工艺没有充分利用焦油的物理热和化学能，也未利用高温焦炉煤气的显热，需要消耗大量氨水，焦油中含有毒物质，对水污染较大。有必要提出一种可以利用高温焦炉荒煤气直接脱除焦油制取还原气工艺，以最低成本生产出还原气。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种催化重整高温焦炉煤气制取还原气的系统及方法，合理利用高温焦炉荒煤气的余热和化学热，进行催化重整脱除焦油、制取还原气，高效回收利用焦油并有效提高还原气产量。
本发明提供的催化重整高温焦炉煤气制取还原气的系统，包括：
部分氧化装置，设有高温焦炉煤气入口、氧气入口和部分氧化煤气出口；
混合器，设有部分氧化煤气入口、蒸汽入口和混合气体出口，所述部分氧化煤气入口与所述部分氧化装置的部分氧化煤气出口相连；
催化重整反应器，设有混合气体入口、热空气入口、高温还原气入口、高温重整气出口、可燃废气出口，所述混合气体入口与所述混合器的混合气体出口相连；所述催化重整反应器的内部填充有含镍海绵铁；
脱硫装置，设有重整气入口和还原气出口，所述重整气入口与所述催化重整反应器的高温重整气出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述系统还包括余热锅炉，所述余热锅炉设有冷水入口、高温重整气入口、蒸汽出口和低温重整气出口，所述高温重整气入口与所述催化重整反应器的高温重整气出口相连，所述蒸汽出口与所述混合器的蒸汽入口相连，所述低温重整气出口与所述脱硫装置的重整气入口相连。
在本发明的一些实施例中，所述系统还包括燃烧室，所述燃烧室设有可燃废气入口和废气出口，所述可燃废气入口与所述催化重整反应器的可燃废气出口相连。
在本发明的一些实施例中，所述燃烧室还设有低温氧气入口和高温氧气出口，所述高温氧气出口与所述部分氧化装置的氧气入口相连。
在本发明的一些实施例中，所述催化重整反应器为固定床式反应罐，所述含镍海绵铁的下方设有陶瓷球层，所述陶瓷球层的下方设有支撑所述含镍海绵铁的多孔格栅板。
本发明提供的利用上述系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气的方法，包括如下步骤：
部分氧化：将高温焦炉煤气和氧气送入所述部分氧化装置中，所述高温焦炉煤气与所述氧气发生部分氧化反应，获得部分氧化煤气；
混合：将所述部分氧化煤气和蒸汽送入所述混合器中混合均匀，获得混合气体；
催化重整：将所述混合气体送入所述催化重整反应器中，在含镍海绵铁的作用下，所述混合气体中的焦油和水裂解生成还原气，获得重整气体；
脱硫：将所述重整气体送入所述脱硫装置中脱硫，获得还原气；
催化剂再生：所述含镍海绵铁失活后，将热空气送入所述催化重整反应器中，将所述含镍海绵铁的表面的低活性积碳和焦状物燃烧殆尽，并与催化过程中形成的硫化镍和硫化铁氧化脱硫反应，获得氧化镍、氧化铁；然后将高温还原气送入所述催化重整反应器中，将所述氧化镍、所述氧化铁还原为金属铁、金属镍。
在本发明的一些实施例中，脱硫前，先将所述重整气体与冷水换热制备所述蒸汽。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂再生步骤还会产生可燃废气，将所述可燃废气燃烧后再排放。
在本发明的一些实施例中，用所述可燃废气燃烧的热量预热所述氧气。
在本发明的一些实施例中，所述含镍海绵铁中镍的质量百分含量为3％-5％、铁的质量百分含量为75％-80％，所述含镍海绵铁的粒径为6mm-10mm。
本发明利用高温焦炉煤气的热能提供能量，采用廉价的红土镍矿氧化球团还原得到的多孔含镍海绵铁，保证催化剂具有较高的孔隙率和比表面积，实现焦油、ch4的充分催化重整反应和降低压力损失，达到脱除焦油、提高还原气量的目的，可以降低焦炉煤气中焦油的净化能耗和成本。
本发明合理利用了高温焦炉煤气的余热和化学热，进行催化重整脱除焦油、制取还原气，高效回收利用焦油并有效提高还原气产量。同时，以h2o为裂化剂，可得到高氢碳比还原气，减少co2的排放，高含量h2可有效提高海绵铁金属化率，减少还原竖炉内析碳现象。脱除焦油，可抑制高沸点焦油在管道积累，堵塞管道，能够保证工艺设备的稳定运行。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例中的一种催化重整高温焦炉煤气制取还原气的系统的结构示意图。
图2为本发明实施例中的一种催化重整反应单元的结构示意图。
图3为本发明实施例中的一种催化重整高温焦炉煤气制取还原气的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
图1所示为本发明优选的催化重整高温焦炉煤气制取还原气的系统，包括部分氧化装置1、混合器2、第一催化重整反应器3、第二催化重整反应器3’、余热锅炉4、脱硫装置5和燃烧室6。
部分氧化装置1设有高温焦炉煤气入口101、氧气入口102和部分氧化煤气出口103。
高温焦炉煤气入口101和氧气入口102设置在部分氧化装置1顶部，与顶部的烧嘴104相连。高温焦炉煤气和氧气通过烧嘴104进入部分氧化装置1中，混合均匀并迅速发生部分氧化反应。
混合器2设有部分氧化煤气入口201、蒸汽入口202和混合气体出口203，部分氧化煤气入口201与部分氧化装置1的部分氧化煤气出口103相连。混合器2用于混合部分氧化煤气和蒸汽。
第一催化重整反应器3设有第一混合气体入口301、第一热空气入口、第一高温还原气入口、第一高温重整气出口303和第一可燃废气出口304，第一混合气体入口301与混合器2的混合气体出口203相连。
对应的第二催化重整反应器3’设有第二混合气体入口301’、第二热空气入口、第二高温还原气入口、第二高温重整气出口303’和第二可燃废气出口304’，第二混合气体入口301’与混合器2的混合气体出口203相连。
图1所示的第一催化重整反应器3和第二催化重整反应器3’的热空气入口和高温还原气入口分别合并为了入口302和入口302’，简化了装置的设计，节省了空间，当然，也可以分开，并不需要特别限定。
本发所用的催化剂为含镍海绵铁，第一催化重整反应器3和第二催化重整反应器3’的内部都填充有含镍海绵铁。本发明将催化重整反应与催化剂再生反应在同一个反应器中进行，催化重整反应器也即为催化剂再生器。
图1的第一催化重整反应器3和第二催化重整反应器3’并联连接，组成了催化重整反应单元，设置两个催化重整反应器可交替进行催化重整反应，实现系统连续性运行。需要指出的是，本申请可以只包含一个催化重整反应器也可以包含多个，根据实际需要进行配置即可，不需要限定为图1所示的结构。
图2为优选的催化重整反应单元的结构示意图。第一催化重整反应器3和第二催化重整反应器3’为固定床式反应罐，通过催化剂支撑架支撑有固定床分布的催化剂，其中，含镍海绵铁31分为上下两层，每层含镍海绵铁31的下方均设有陶瓷球层32，陶瓷球层32的下方设有支撑含镍海绵铁31的多孔格栅板33。设置陶瓷球层32的目的是防止催化剂含镍海绵铁31与多孔格栅板33高温粘接。含镍海绵铁31还可以分为三层以上，陶瓷球层32和多孔格栅板33越多，炉料受的压力越小，降低了催化剂碎裂的风险。
图2中v1-v8均为高温阀，控制各种气体的进出。其中，高温阀的阀板、阀座、和阀外壳都通水冷却。
余热锅炉4设有高温重整气入口401、冷水入口402、低温重整气出口403和蒸汽出口404，高温重整气入口401与第一催化重整反应器3的第一高温重整气出口303、第二催化重整反应器3’的第二高温重整气出口303’相连，蒸汽出口404与混合器2的蒸汽入口202相连。
余热锅炉4回收利用高温重整气的余热，制备蒸汽供混合器2使用，减少了系统能量的浪费，降低了整个工艺的成本。
在本发明的其他实施例中，也可以没有余热锅炉4，根据工艺具体需求配置即可。
脱硫装置5设有重整气入口501和还原气出口502，重整气入口501与余热锅炉4的低温重整气出口403相连。脱硫装置5用于脱除重整气体中的硫。
当系统不含余热锅炉4时，重整气入口501与催化重整反应器的高温重整气出口相连。
燃烧室6设有可燃废气入口601和废气出口604，可燃废气入口601分别与第一催化重整反应器3的第一可燃废气出口304、第二催化重整反应器3’的第二可燃废气出口304’相连。
燃烧室6用于处理从催化重整反应器中排出的可燃废气，在本发明的其他实施例中，也可以不含该装置，可燃废气可另作他用或采用气体设备进行处理。
在图1所示的优选实施例中，燃烧室6还设有低温氧气入口602和高温氧气出口603，高温氧气出口603与部分氧化装置1的氧气入口102相连。利用燃烧可燃废气的热量预热氧气，减少了系统能量的浪费，降低了整个工艺的成本。
图3所示为本发明采用图1所示的系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气的方法，包括如下步骤：
部分氧化：将高温焦炉煤气和氧气送入部分氧化装置1中，高温焦炉煤气与氧气发生部分氧化反应，获得部分氧化煤气。
混合：将部分氧化煤气和蒸汽送入混合器2中混合均匀，获得混合气体。
催化重整：将混合气体送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，在含镍海绵铁的作用下，混合气体中的焦油和水裂解生成还原气，获得重整气体。
换热：将重整气体送入余热锅炉4中与冷水换热制备蒸汽，将制得的蒸汽送入混合器2中，高温重整气体变为低温重整气体。
脱硫：将低温重整气体送入脱硫装置5中脱硫，获得还原气。
催化剂再生：含镍海绵铁失活后，将热空气送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，将含镍海绵铁的表面的低活性积碳和焦状物燃烧殆尽，并与催化过程中形成的硫化镍和硫化铁氧化脱硫反应，获得氧化镍、氧化铁；然后将高温还原气送入催化重整反应器中，将氧化镍、氧化铁还原为金属铁、金属镍。
处理可燃废气：催化剂再生步骤还会产生可燃废气，将可燃废气送入燃烧室6燃烧后再排放。还可用所可燃废气燃烧的热量预热氧气，将预热后的氧气送入部分氧化装置1中。
同前所述，在本发明部分实施例中不含余热锅炉4和燃烧室6，因此上述方法也可不包括换热步骤和处理可燃废气步骤。
本发明中使用催化剂为廉价红土镍矿氧化球团经气基还原得到的含镍海绵铁。红土镍矿氧化球团为镍铁合金粉与红土镍矿粉混匀造球，经氧化焙烧得到的，配入镍铁合金粉可以提高催化剂的镍含量和铁含量，提高焦油、甲烷等烃类的转化率。在本发明优选的实施例中，含镍海绵铁中镍的质量百分含量为3％-5％、铁的质量百分含量为75％-80％，所述含镍海绵铁的粒径为6mm-10mm。
含有焦油的高温焦炉煤气和氧气分别通过烧嘴104进入部分氧化装置1中，混合均匀并迅速发生部分氧化反应。在本发明优选的实施例中，氧气与高温焦炉煤气的体积比为0.08-0.14:1。反应后从炼焦炉排出的750℃-850℃高温焦炉煤气生成部分氧化煤气，其温度约为950℃-1000℃。氧气在混合反应前最好进行预热，预热温度约500℃-700℃。如图3所示，氧气预热可由燃烧室6产生的热量为来源。高温焦炉煤气与氧气发生部分氧化反应，其中部分h2、ch4、焦油与氧气反应，在进入催化重整反应器前，一定程度上预先降低了焦炉煤气中ch4、焦油含量。
950℃-1000℃的部分氧化煤气与预热的高温蒸汽在混合器2混匀后，通入催化重整反应器进行反应。在本发明优选的实施例中，蒸汽与部分氧化煤气的体积比为0.2-0.4:1。
在催化剂温度加热至约850℃时，开始向第一催化重整反应器3中通入950℃-1000℃的混有蒸汽的部分氧化煤气，在通入前，首先需打开高温阀v1和高温阀v5，其余阀门处于关闭状态，混合气体在催化剂的作用下，气体中焦油裂解为c、cnhm、h2、co、ch4、co2。同时，cnhm、ch4继续裂解生成c、h2，h2o与裂解形成的c反应生成co、h2。焦油转化率可达95％以上，ch4转化率达到90％以上，萘的脱除率可达到95％。
当第一催化重整反应器3中催化剂使用一段时间失活后，打开高温阀v2和高温阀v6，关闭高温阀v1和高温阀v5，同理其余阀门处于关闭状态，开始切换为第二催化重整反应器3’进行反应。此时，第一催化重整反应器3为催化剂再生器，打开高温阀v3和高温阀v7，先通入700℃热空气，将催化剂表面形成的低活性积碳、焦状物燃烧殆尽，并且将催化过程中形成的硫化镍、硫化铁氧化脱硫，生产氧化镍、氧化铁。形成的高温烟气经燃烧室6后排放。最后，将热空气切换为热还原气，还原气温度为900℃，将铁镍氧化物还原为金属铁、镍，实现催化剂的再生，还原完成后关闭高温阀v3和高温阀v7。如此不断重复交替进行，可实现催化的连续稳定运行。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。
实施例1
本实施例采用图1所示的系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气。本实施例所用的高温焦炉煤气从炼焦炉排出，高温焦炉煤气含焦油106g/m3、粗苯45g/m3；萘占焦油中比例为10％。高温焦炉煤气的温度为750℃，氧气温度为600℃，蒸汽温度为200℃。
部分氧化：将高温焦炉煤气和氧气送入部分氧化装置1中，高温焦炉煤气与氧气发生部分氧化反应，获得部分氧化煤气。氧气与高温焦炉煤气的体积比为0.14:1，获得部分氧化煤气的温度为950℃。
混合：将部分氧化煤气和蒸汽送入混合器2中混合均匀，获得混合气体。蒸汽与部分氧化煤气的体积比为0.3:1。
催化重整：将混合气体送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，在含镍海绵铁的作用下，混合气体中的焦油和水裂解生成还原气，获得重整气体。
换热：将重整气体送入余热锅炉4中与冷水换热制备蒸汽，将制得的蒸汽送入混合器2中，高温重整气体变为低温重整气体。
脱硫：将低温重整气体送入脱硫装置5中脱硫，获得还原气。还原气中成分为57％h2、28％co、3％ch4、3％c2+、3％co2、2％n2、4％h2o；焦油转化率为95％，ch4转化率为91％，萘的脱除率可达到95％。
催化剂再生：含镍海绵铁失活后，将热空气送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，将含镍海绵铁的表面的低活性积碳和焦状物燃烧殆尽，并与催化过程中形成的硫化镍和硫化铁氧化脱硫反应，获得氧化镍、氧化铁；然后将高温还原气送入催化重整反应器中，将氧化镍、氧化铁还原为金属铁、金属镍。
处理可燃废气：将催化剂再生步骤产生的可燃废气送入燃烧室6燃烧后再排放；用可燃废气燃烧的热量预热氧气，将预热后的氧气送入部分氧化装置1中。
实施例2
本实施例采用图1所示的系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气。本实施例所用的高温焦炉煤气从炼焦炉排出，高温焦炉煤气含焦油106g/m3、粗苯45g/m3；萘占焦油中比例为10％。高温焦炉煤气的温度为850℃，氧气温度为500℃，蒸汽温度为250℃。
部分氧化：将高温焦炉煤气和氧气送入部分氧化装置1中，高温焦炉煤气与氧气发生部分氧化反应，获得部分氧化煤气。氧气与高温焦炉煤气的体积比为0.08:1，获得部分氧化煤气的温度为960℃。
混合：将部分氧化煤气和蒸汽送入混合器2中混合均匀，获得混合气体。蒸汽与部分氧化煤气的体积比为0.4:1。
催化重整：将混合气体送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，在含镍海绵铁的作用下，混合气体中的焦油和水裂解生成还原气，获得重整气体。
换热：将重整气体送入余热锅炉4中与冷水换热制备蒸汽，将制得的蒸汽送入混合器2中，高温重整气体变为低温重整气体。
脱硫：将低温重整气体送入脱硫装置5中脱硫，获得还原气。还原气中成分为59％h2、26％co、3％ch4、3％c2+、3％co2、2％n2、4％h2o；焦油转化率为95％，ch4转化率为92％，萘的脱除率可达到95％。
催化剂再生：含镍海绵铁失活后，将热空气送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，将含镍海绵铁的表面的低活性积碳和焦状物燃烧殆尽，并与催化过程中形成的硫化镍和硫化铁氧化脱硫反应，获得氧化镍、氧化铁；然后将高温还原气送入催化重整反应器中，将氧化镍、氧化铁还原为金属铁、金属镍。
处理可燃废气：将催化剂再生步骤产生的可燃废气送入燃烧室6燃烧后再排放；用可燃废气燃烧的热量预热氧气，将预热后的氧气送入部分氧化装置1中。
实施例3
本实施例采用图1所示的系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气。本实施例所用的高温焦炉煤气从炼焦炉排出，高温焦炉煤气含焦油106g/m3、粗苯45g/m3；萘占焦油中比例为10％。高温焦炉煤气的温度为800℃，氧气温度为700℃，蒸汽温度为300℃。
部分氧化：将高温焦炉煤气和氧气送入部分氧化装置1中，高温焦炉煤气与氧气发生部分氧化反应，获得部分氧化煤气。氧气与高温焦炉煤气的体积比为0.11:1，获得部分氧化煤气的温度为1000℃。
混合：将部分氧化煤气和蒸汽送入混合器2中混合均匀，获得混合气体。蒸汽与部分氧化煤气的体积比为0.2:1。
催化重整：将混合气体送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，在含镍海绵铁的作用下，混合气体中的焦油和水裂解生成还原气，获得重整气体。
换热：将重整气体送入余热锅炉4中与冷水换热制备蒸汽，将制得的蒸汽送入混合器2中，高温重整气体变为低温重整气体。
脱硫：将低温重整气体送入脱硫装置5中脱硫，获得还原气。还原气中成分为58％h2、30％co、2％ch4、3％c2+、2％co2、2％n2、3％h2o；焦油转化率为97％，ch4转化率为95％，萘的脱除率可达到97％。
催化剂再生：含镍海绵铁失活后，将热空气送入第一催化重整反应器3或第二催化重整反应器3’中，将含镍海绵铁的表面的低活性积碳和焦状物燃烧殆尽，并与催化过程中形成的硫化镍和硫化铁氧化脱硫反应，获得氧化镍、氧化铁；然后将高温还原气送入催化重整反应器中，将氧化镍、氧化铁还原为金属铁、金属镍。
处理可燃废气：将催化剂再生步骤产生的可燃废气送入燃烧室6燃烧后再排放；用可燃废气燃烧的热量预热氧气，将预热后的氧气送入部分氧化装置1中。
对比例
将高温焦炉煤气采用氨水喷淋工艺进行处理，得到的还原气成分为60％h2、8％co、27％ch4、4％c2+、2％co2、2％n2、0.5％o2。
从上述实施例和对比例可知，采用本发明提供的系统和方法系统催化重整高温焦炉煤气制取还原气，获得的还原气氢碳比高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。