本发明涉及复合板技术领域，特别是涉及一种提高粘结片的导热系数，导热系数更稳定的铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法。
背景技术：
随着电子产品的发展趋向多功能化，电子产品的零部件也不断向轻、薄、短、小等方面发展，尤其是高密度集成电路技术的广泛应用，对民用电子产品提出高性能化、高可靠性和高安全性的要求；对工业用电子产品提出技术性能良好、低成本、低能耗的要求。因此电子产品的核心材料------印制电路板(printedcircuitboard，简称pcb)的基材覆铜板面临着更高的技术要求、更严峻的使用环境及更高的环保要求。
覆铜板(coppercladlaminate，简称ccl)主要用于生产印制电路板，是以纤维纸、玻璃纤维布或玻璃纤维无纺布(俗称玻璃毡)等作为增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品。现有的覆铜板由于制造原材料及制造结构的差异性，ccl基材的技术性能各有差异。
根据覆铜板组成结构及其增强材料的不同，现有的覆铜板可以分为以下几大类，并各具优缺点：
1、纸基覆铜板：纸基覆铜板虽然生产工艺简单、生产成本较低，但是其很多性能已不能满足很多针对电子产品高性能化的技术要求。
2、特殊增强材料基覆铜板：特殊增强基覆铜板是近几年发展起来的一类新型覆铜板，但是由于其加工工艺性较高，生产成本较高，目前仅应用于特殊要求的电子产品中。
3、玻璃纤维布基覆铜板：玻璃纤维布基覆铜板(即fr-4覆铜板)，是当前ccl产品中应用最多的一个品种，其组成结构以玻璃纤维布为面料，以玻璃纤维布为芯料。fr-4覆铜板具有良好的耐热性、电气特性和良好的机械强度、耐药品性等技术性能；但是在pcb生产中不适合冲压工艺，基材的尺寸稳定性较差，薄板翘曲相对大，其生产成本相对较高。
4、复合基覆铜板：复合基(compositeepoxymterial)覆铜板，在现有ccl产品中常见为玻璃纤维布/纤维纸复合基覆铜板(以下简称“cem-1覆铜板”)、玻璃纤维布/玻璃纤维无纺布复合基覆铜板(以下简称“cem-3覆铜板”)。其中，cem-3覆铜板的应用仅次于fr-4覆铜板，其组成结构以玻璃纤维布为面料，以玻璃纤维无纺布为芯料。cem-3覆铜板具有良好的冲压性能、机械加工性能，和良好的尺寸稳定性，其生产成本远低于fr-4覆铜板；但是相比fr-4，其机械强度、耐热性能相对较差，对于高集成电路和高频、高速、大容量的电气元件均无法承载。
在增强材料生产方面，玻璃纤维布的生产经过熔化、拉丝、织布、热处理、表面处理、干燥等工序，相对其它增强材料其工业成本较大，能耗大、污染重，环保成本较高；玻璃纤维无纺布的生产经过制浆、抄纸、上胶、干燥等工序，相对而言其工业成本较低，能耗较小、污染较轻，环保成本较低。两种材料各具优劣。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种综合技术性能优良、又具备良好的机械强度和尺寸稳定性，同时生产成本、能耗和环保成本较低的覆铜板。
高导热铝基覆铜板用压合绝缘层粘结片基本上是在环氧树脂胶水中加入导热氧化铝搅拌均匀浸以1080玻璃纤维布在烘箱烘烤半固化所制成，该种制作出来的粘结片导热系数只有0.7～1瓦，相对于来说导热系数比较普通。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有粘结片压合成铝基覆铜板的导热系数低的缺陷而提供一种提高粘结片的导热系数，导热系数更稳定的铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)胶水制备：称取环氧树脂，双氰胺，2-甲基咪唑，二甲基甲酰胺，氧化铝，kh-560偶联剂，纳米碳管、改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂；在反应釜用二甲基甲酰胺溶解双氰胺与2-咪唑，加入环氧树脂搅拌4小时，再加入kh-560偶联剂搅拌2小时后一边搅拌一边加入氧化铝与改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂，氧化铝投放完继续搅拌5小时，最后用乳化设备乳化胶水最终制成胶水；
2)向步骤1)制备好的胶水加入无机纳米胶液，然后用106玻璃纤维布浸入胶水中，在170～190℃烘箱烘烤5～8分钟半固化，制得200～270g/m2的高导热粘结片。
在本技术方案中，在胶水配方中加入偶联剂对氧化铝进行表面处理，这样有效分散氧化铝，氧化铝与树脂结合更好，形成良好的导热通道；
用乳化分散系统设备对胶水进行乳化，使得胶水中的氧化铝更加分散均匀，并且能加大氧化铝的投放量，形成稳定的导热通道，提高材料导热系数。
用薄型106玻璃纤维布上胶，该种玻璃纤维布厚度相对1080玻璃纤维布少了一半，减少热传递过程的热阻。
作为优选，胶水各原料以重量份数计分别为：100-125份环氧树脂，2-3份双氰胺，0.05-0.1份2-甲基咪唑，30-50份二甲基甲酰胺，300-350份氧化铝，3-5份kh-560偶联剂，0.3-1份纳米碳管、10-15份改性酚醛树脂与2-6份甲醛捕捉剂。
作为优选，所述甲醛捕捉剂具有下式：r-nh2，其中，r选自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一种或几种。
在本技术方案中，甲醛捕捉剂中的伯胺基团与改性酚醛树脂中游离醛的羰基在45～60℃条件下可以发生亲核加成反应生成rnhch2oh，该结构稳定性很差，可以迅速脱水生成rnh＝ch2，并互相之间发生缩合反应，形成聚合物交联剂。该反应一方面可以减少体系中游离醛的含量，另一方面可以生成网络状的聚合物交联剂，可以对体系改性增韧，提高其导热性能和粘结性。
作为优选，所述改性酚醛树脂为腰果壳油改性酚醛树脂或亚麻油改性酚醛树脂。
作为优选，所述改性酚醛树脂采用如下方法制备：将苯酚与对甲基苯磺酸按1∶0.12～1∶0.5的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的62％～72％缓慢加入改性物，升温到135～145℃，反应2～4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得改性物-苯酚反应物；将改性物-苯酚反应物加热搅拌，按照改性物-苯酚反应物质量的92％～95％加入甲醛，搅拌均匀后按照改性物-苯酚反应物质量的3％～5％加入氨水，缓慢升温到100～115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到48～52℃左右时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得改性酚醛树脂；所述改性物为亚麻油或腰果壳油。
作为优选，所述无机纳米胶液为无机纳米氧化锌胶液、无机纳米氮化钛胶液或无机纳米氮化锌胶液。
本发明的有益效果：本发明的粘结片用于制备铝基覆铜板，它既保证了良好的耐热性能、电气性能和耐药品性能，又具备良好的冲压性能、机械强度和尺寸稳定性；生产成本较fr-4覆铜板和cem-3覆铜板均低；对pcb加工工艺的适应性更强，对pcb加工设备的损耗更小，加工成本更低；原材料的生产能耗较低，污染更少，环保成本更低，符合当前世界低碳、高环保的要求。
胶水配方中加入偶联剂对氧化铝进行表面处理，氧化铝与树脂更能新密结合，能形成较好的传热通道，用乳化设备乳化胶水可以大量加入氧化铝，能提供粘结片的导热系数，导热系数更稳定，攻克了玻璃布粘结片导热系数难以做到1.5瓦的技术难题。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
甲醛捕捉剂具有下式：r-nh2，其中，r选自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一种或几种。
改性酚醛树脂为腰果壳油改性酚醛树脂或亚麻油改性酚醛树脂。
改性酚醛树脂采用如下方法制备：将苯酚与对甲基苯磺酸按1∶0.12～1∶0.5的质量比例混合搅拌均匀，快速搅拌下按苯酚质量的62％～72％缓慢加入改性物，升温到135～145℃，反应2～4h后，停止加热并在搅拌下冷却至室温，得改性物-苯酚反应物；将改性物-苯酚反应物加热搅拌，按照改性物-苯酚反应物质量的92％～95％加入甲醛，搅拌均匀后按照改性物-苯酚反应物质量的3％～5％加入氨水，缓慢升温到100～115℃，当反应物出现黄色浑浊时，进行冷却，直到48～52℃左右时开始真空脱水，当树脂液变成棕色透明时，停止脱水，加入无水乙醇搅拌溶解，冷却至室温出料，得改性酚醛树脂；所述改性物为亚麻油或腰果壳油。
无机纳米胶液为无机纳米氧化锌胶液、无机纳米氮化钛胶液或无机纳米氮化锌胶液。
实施例1
一种铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)胶水制备：称取环氧树脂，双氰胺，2-甲基咪唑，二甲基甲酰胺，氧化铝，kh-560偶联剂，纳米碳管、改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂；在反应釜用二甲基甲酰胺溶解双氰胺与2-咪唑，加入环氧树脂搅拌4小时，再加入kh-560偶联剂搅拌2小时后一边搅拌一边加入氧化铝、纳米碳管、与改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂，氧化铝投放完继续搅拌5小时，最后用乳化设备乳化胶水最终制成胶水；
2)向步骤1)制备好的胶水加入无机纳米胶液，然后用106玻璃纤维布浸入胶水中，在170℃烘箱烘烤5分钟半固化，制得200～270g/m2的高导热粘结片。
胶水各原料以重量份数计分别为：100份环氧树脂，2份双氰胺，0.05份2-甲基咪唑，30份二甲基甲酰胺，0.3份纳米碳管、300份氧化铝，3份kh-560偶联剂，10份改性酚醛树脂与2份甲醛捕捉剂。
将该粘结片用于铝基覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为1.67n/mm，层间粘合力为0.71-0.81n/mm，玻璃化转变温度tg(dma)为195℃，热失重温度td5％loss的温度为407℃。
实施例2
一种铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)胶水制备：称取环氧树脂，双氰胺，2-甲基咪唑，二甲基甲酰胺，氧化铝，kh-560偶联剂，纳米碳管、改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂；在反应釜用二甲基甲酰胺溶解双氰胺与2-咪唑，加入环氧树脂搅拌4小时，再加入kh-560偶联剂搅拌2小时后一边搅拌一边加入氧化铝、纳米碳管、与改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂，氧化铝投放完继续搅拌5小时，最后用乳化设备乳化胶水最终制成胶水；
2)向步骤1)制备好的胶水加入无机纳米胶液，然后用106玻璃纤维布浸入胶水中，在180℃烘箱烘烤6分钟半固化，制得200～270g/m2的高导热粘结片。
胶水各原料以重量份数计分别为：118份环氧树脂，2.6份双氰胺，0.08份2-甲基咪唑，36份二甲基甲酰胺，310份氧化铝，4.3份kh-560偶联剂，0.5份纳米碳管、12份改性酚醛树脂与4份甲醛捕捉剂。
将该粘结片用于铝基覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为2.2-2.5n/mm，层间粘合力为0.67-0.72n/mm，玻璃化转变温度tg(dma)为257℃，热失重温度td5％loss的温度为412℃。
实施例3
一种铝基覆铜板专用高导热粘结片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)胶水制备：称取环氧树脂，双氰胺，2-甲基咪唑，二甲基甲酰胺，氧化铝，kh-560偶联剂，纳米碳管、改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂；在反应釜用二甲基甲酰胺溶解双氰胺与2-咪唑，加入环氧树脂搅拌4小时，再加入kh-560偶联剂搅拌2小时后一边搅拌一边加入氧化铝、纳米碳管、与改性酚醛树脂与甲醛捕捉剂，氧化铝投放完继续搅拌5小时，最后用乳化设备乳化胶水最终制成胶水；
2)向步骤1)制备好的胶水加入无机纳米胶液，然后用106玻璃纤维布浸入胶水中，在190℃烘箱烘烤8分钟半固化，制得200～270g/m2的高导热粘结片。
胶水各原料以重量份数计分别为：125份环氧树脂，3份双氰胺，0.1份2-甲基咪唑，50份二甲基甲酰胺，350份氧化铝，5份kh-560偶联剂，1份纳米碳管、15份改性酚醛树脂与6份甲醛捕捉剂。
将该粘结片用于铝基覆铜板，测试覆铜板的性能结果为剥离强度为2.1-2.5n/mm，层间粘合力为0.61-0.82n/mm，玻璃化转变温度tg(dma)为237℃，热失重温度td5％loss的温度为410℃。
胶水配方中加入偶联剂对氧化铝进行表面处理，氧化铝与树脂更能新密结合，能形成较好的传热通道，用乳化设备乳化胶水可以大量加入氧化铝，能提供粘结片的导热系数，导热系数更稳定，攻克了玻璃布粘结片导热系数难以做到1.5瓦的技术难题。