一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种储能领域，具体地，涉及一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池和钾离子电池中的应用。

背景技术：

众所周知的：锂离子电池因具有能量密度高、电压高和循环寿命长等特点,已成功应用于便携式电子产品和动力汽车等领域。但是,锂的地壳含量低(0.0065％)、地理分布不均匀(主要集中于南美洲)、成本高($5000/ton)等缺点使得锂离子电池无法满足日益增加的大规模能源存储需求。

钠和钾与锂属于同一主族，具有与金属锂类似的物理和化学性质，具有全球含量丰富、提取简单等优势。近年来,在储能领域钠离子电池和钾离子电池作为锂离子电池的替代品倍受关注，这主要是因为钠离子电池和钾离子电池具有原料价格便宜、资源丰富、环境友好等优点。与锂离子电池相比，钠离子电池和钾离子电池也存在着缺陷。钠离子和钾离子的相对原子质量比锂高，导致理论比容量小；钠离子和钾离子半径比锂离子半径大，使得钠离子和钾离子在电池材料中的嵌入和脱出更困难。

迄今为止，钠离子和钾离子电池的正极材料取得较大的进展，与正极相比，负极材料的选择具有一定的难度，需要兼具高容量和高安全性等特点。目前负极材料的研究主要集中在碳材料、金属及其合金材料等。碳材料拥有储量丰富、成本低、环境友好、热稳定性良好、电导率高等优点，这使其成为一种极具前景的钠离子电池和钾离子电池负极材料，然而，依然存在很多问题，比如首次效率低、循环稳定性差以及快速充放电性能差等。

生物质碳材料具有原料多样性的特点，广泛用于锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等储能电池领域。比如中国发明专利zl201410429234.8公开的一种以甘蔗渣为原料制备锂离子电池硬碳负极材料。最近，各种生物质制备的碳材料被报道用于钠离子电池和钾离子电池，如棉花、柚子皮、椰壳内果皮等。但不同生物质材料制备出来的硬碳材料，对性能也有极大的影响，且现有的生物质硬碳制备工艺复杂，性能不稳定。因此，急需开发出一种简易制备、高性能的生物质硬碳材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物质硬碳材料用作钠离子电池和钾离子电池负极材料，具有较高的首次库伦效率、良好的循环稳定性及快速充放电性能等特性；同时提供一种生物质废料制备硬碳材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种生物质废料甘蔗渣制备硬碳的制备方法，包括以下步骤：

a.取烘干后的甘蔗渣进行球磨；获得甘蔗渣粉末，粒径小于37μm；

b.取步骤a中的甘蔗渣粉末置于管式炉中，在惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率，升温至800～1600℃，碳化处理1～6h，然后随炉冷却至室温，获得硬碳材料。

进一步的，步骤a中甘蔗渣通过行星球磨罐球磨，甘蔗渣与球磨珠的球料比为10：1～20：1，球磨转速为300～500r/min，球磨8～48h。

进一步的，步骤b中升温速率为3℃/min，碳化温度为900℃，保温时间为2h。

本发明还提供了一种所述的生物质废料甘蔗渣制备硬碳的制备方法制备的硬碳，所述硬碳的粒径大小为0.5μm～10μm。

进一步的，所述硬碳的碳含量为84～95.3wt％。

本发明还提供了上述硬碳在钠离子电池或钾离子电池中的应用。

本发明的有益效果是：本发明所述的生物质废料甘蔗渣制备硬碳的制备方法采用生物质废料甘蔗渣，通过机械球磨和高温碳化制备得到硬碳材料；该方法具有成本低，操作简单易行且安全，重现性好，无污染的优点，适用于大规模生产。

其次，利用本方法制备的生物质硬碳材料具有比容量高、循环稳定性好、倍率性能好等优异的电化学性能，非常适合用作室温钠离子电池和钾离子电池的负极材料。

附图说明

图1为本发明以生物质废料甘蔗渣制备的硬碳材料的xrd图谱；

图2中(a)为本发明实施例1中制得的生物质硬碳材料的sem图；(b)为本发明实施例2中制得的生物质硬碳材料的sem图；(c)为本发明实施例3中制得的生物质硬碳材料的sem图；(d)为本发明实施例4中制得的生物质硬碳材料的sem图；

图3为实施例1制得的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极在0.05a/g下的循环性能图；

图4为实施例2制得的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极在0.05a/g下的循环性能图；

图5为实施例3制得的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极在0.05a/g下的循环性能图；

图6为实施例4制得的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极在0.05a/g下的循环性能图；

图7是实施例1-4制备的生物质硬碳材料作为钠离子电池负极的倍率性能图；

图8是实施例3制备得到的生物质硬碳材料制作的钠离子全电池的循环性能图；

图9是实施例3制备的生物质硬碳材料作为钾离子电池负极的倍率性能图；

图10是实施例3制备的生物质硬碳材料作为钾离子电池负极在0.05a/g下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的生物质硬碳材料及其制备方法。

本实施例采用生物质废料甘蔗渣制备硬碳材料的制备方法，具体步骤包括如下:

步骤1：将甘蔗渣超声洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中60℃烘干，粉碎成粉末后待用。

步骤2：取10g甘蔗渣粉末和200g的球磨珠置于星行球磨罐中,在350r/min的转速下球磨12h，获得机械球磨处理后甘蔗渣粉末。

步骤3：取步骤2中5g甘蔗渣粉末置于管式炉中，在氩气流中，以5℃/min的升温速率升温至800℃下热处理2h，反应结束后冷却至室温,即获得生物质硬碳材料，标记为hc-800。

实施例2

本实施例于说明本发明的生物质硬碳材料及其制备方法。

本实施例采用生物质废料甘蔗渣制备硬碳材料的制备方法，具体步骤包括如下:

步骤1：将甘蔗渣超声洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中60℃烘干，粉碎成粉末后待用。

步骤2：取步骤1中5g甘蔗渣粉末置于管式炉中，在氩气流中，以5℃/min的升温速率升温至900℃下热处理2h，反应结束后冷却至室温,即获得生物质硬碳材料，标记为hc-900a。

实施例3

本实施例用于说明本发明的生物质硬碳材料及其制备方法。

本实施例采用生物质废料甘蔗渣制备硬碳材料的制备方法，具体步骤包括如下:

步骤1：将甘蔗渣超声洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中60℃烘干，粉碎成粉末后待用。

步骤2：取10g甘蔗渣粉末和150g的球磨珠置于星行球磨罐中,在400r/min的转速下球磨12h，获得机械球磨处理后甘蔗渣粉末。

步骤3：取步骤2中3g甘蔗渣粉末置于管式炉中，在氩气流中，以3℃/min的升温速率升温至900℃下热处理2h，反应结束后冷却至室温。

实施例4

本实施例用于说明本发明的生物质硬碳材料及其制备方法。

本实施例采用生物质废料甘蔗渣制备硬碳材料的制备方法，具体步骤包括如下:

步骤1：将甘蔗渣超声洗涤干净，然后在鼓风干燥箱中80℃烘干，粉碎成粉末后待用。

步骤2：取10g甘蔗渣粉末和150g的球磨珠置于星行球磨罐中，在500r/min的转速下球磨8h，获得机械球磨处理后甘蔗渣粉末。

步骤3：取步骤2中5g甘蔗渣粉末置于管式炉中，在氩气流中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃下热处理2h，反应结束后冷却至室温,即获得生物质硬碳材料，标记为hc-1000。

使用x射线衍射仪和扫描电镜对实施例1-4制得的生物质硬碳材料进行了结构和形貌分析。

对实施例1-4制得的生物质硬碳用作钠离子电池和钾离子电池负极材料，进行电化学性能测试，具体步骤如下：

(1)采用去离子水作为溶剂，将实施例制得的硬碳与乙炔黑和羧甲基纤维素(cmc)以质量比90:5:5研磨混合制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，并将其置于真空干燥箱中90℃下真空干燥12h，再用纽扣电池冲片机将铝箔冲成直径为14mm的圆片。

(2)在氧气和水含量低于0.1ppm的手套箱(布劳恩)中组装cr2032扣式电池。玻璃纤维gf/c用作隔膜。组装钠离子半电池时，以lmol/lnaclo4的ec:dec:fec＝48:48:2(体积比)的混合溶液为电解液，金属钠片为对电极。组装钠离子全电池hc//nani0.4mn0.4cu0.1ti0.1o2时，以lmol/lnaclo4的ec:dec:fec＝48:48:2(体积比)的混合溶液为电解液，以实例3制备的硬碳为负极，nani0.4mn0.4cu0.1ti0.1o2为正极。组装钾离子半电池时，以0.8mol/lkpf6的ec:dec:fec＝48:48:2(体积比)的混合溶液为电解液，实例3制备的硬碳为工作电极，金属钾片为对电极。

(3)组装好的电池静置24h后在arbinbt-2000多通道电池测试仪上进行恒电流充放电测试，测试结果如图3-10所示。

如图1为实施例1-4制得的生物质硬碳材料的xrd图谱。由图可知，在24°和43°出现的两个宽峰分别对应于碳的晶面(002)和(101)。扫描电镜照片(图2)表明实施例1，3，4制备的生物质硬碳材料呈无规则颗粒形貌，颗粒大小为0.5μm-10μm，而实施例2所制得生物质硬碳材料呈现多孔片状结构形貌。

本发明实施例1-4制备的生物质硬碳材料用于钠离子电池负极，表现出了优异的循环和倍率性能，见图3-6和图7。

实施例3制备的硬碳hc-900b展示了最优的电化学性能，该材料在0.05，0.1，0.2，0.5，1和2a/g的电流密度下，可逆比容量分别为324.0，266.6，210.7，180.0，136.7和103.8mah/g。在0.05a/g测试电流密度下，200次循环后可逆比容量保持首次容量的82.4％。

本发明实施例3制备的生物质硬碳材料构建的钠离子全电池同样表现出了优异的循环稳定性能。如图8所示，基于硬碳负极的质量，该全电池首次放电容量为214.2mah/g，50次循环后，容量保持68％。

本发明实施例3制备的生物质硬碳材料用作钾离子电池负极(见图9，10)，在0.05，0.1，0.2，0.5，1和2a/g的电流密度下，可逆比容量分别为252，223.5，194.2，147.3，111.2和87mah/g。在0.05a/g测试电流密度下，经50次循环后，可逆比容量保持为187.7mah/g。

对比例1

步骤1：在氩气流中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃下热处理2h，反应结束后冷却至室温,即获得初产品；

步骤2：取10g初产品和150g的球磨珠置于星行球磨罐中，在500r/min的转速下球磨8h，获得机械球磨处理后的生物质硬碳。

对比例2

步骤1：将甘蔗渣放入去离子水中，先搅拌30分钟，再超声振荡1小时，抽滤后将甘蔗渣放入100℃烘箱中将其烘干；烘干后的甘蔗渣放入固定床反应器的反应炉中，在氮气气氛下从室温以升温速率5℃/min升温至1000℃，并在1000℃下保温2小时，随炉冷却后得到初产品；

步骤2：将初产品在球磨机中球磨速度250r/min下球磨处理2小时，过200目筛后，得到硬碳材料。

将对比例1、2制得的生物质硬碳用作钠离子电池和钾离子电池负极材料，进行电化学性能测试，对比例1、2制得的硬碳的比容量低、倍率性能和循环稳定性较差。