本发明涉及液体二氧化硫制备中的循环母液再生处理领域，具体涉及一种柠檬酸钠法制液体二氧化硫的母液再生方法。
背景技术：
工业生产液体二氧化硫的生产大致可分为两步。先制取高浓度so2气体；然后将制得的高浓度so2气体经干燥后液化制得液体二氧化硫。吸收剂将so2从含so2的气体中分离出来，然后通过解吸得到高浓度so2气体。根据吸收剂的不同，吸收法可分为氨-酸法、柠檬酸钠法、cansolv可再生胺法、labsorb再生式法和水吸收法等。目前国内生产工艺有氨-酸法、柠檬酸钠法和纯氧燃硫法。
(1)氨-酸法
氨-酸法常用于从低浓度so2气体中回收so2，先用氨吸收低浓度so2生成亚硫酸氢铵或亚硫酸铵母液，再用浓度93％～98％h4so4分解硫酸亚硫酸铵-亚硫酸氢铵母液，产生的气体经浓硫酸干燥后得到高纯度的so2气体，再经加压法或冷冻法制得液体二氧化硫。该工艺具有技术成熟可靠、工艺流程简单、设备少、投资省等优点。缺点是需消耗大量硫酸和氨，硫酸铵需通过蒸发结晶制成固体产品，因而增加了蒸发、结晶、分离等工艺和设备，蒸汽消耗较大。
(2)柠檬酸钠法
柠檬酸钠法是国外20世纪70年代开发的技术。经过净化处理的so2气用柠檬酸钠液二级吸收，经二级吸收后的柠檬酸钠富液与解吸后贫液换热，温度升高后进入解吸塔与解吸加热器上升的so2气体及水汽混合物传质传热，so2被脱吸出来；湿so2经冷却除去部分混合液，再经干燥塔除去水分得到干燥so2气体；通过压缩、冷凝后成液体so2成品。二氧化硫经二级柠檬酸钠液循环液吸收塔吸收后，电离为h+和hso3－，而h+的增加会影响到二氧化硫气体的溶解吸收。由于柠檬酸钠溶液的缓冲作用，使得酸度(h+浓度)保持在一定水平，不会因为吸收溶解二氧化硫气体的量的增加而使得h+浓度增加(即ph值下降)过快，从而可以较多的溶解吸收二氧化硫气体。该工艺流程简单、设备少，操作容易，吸收剂柠檬酸钠无毒、可循环使用；缺点是柠檬酸钠母液使用一段时间，硫酸盐增加，吸收效果变差，需要把里面的硫酸盐结晶分离出来
(3)cansolv可再生胺法
cansolv可再生胺法是一种可再生工艺，用有机胺溶液作为so2吸收剂。烟气在吸收塔与贫胺液接触，烟气中的so2被选择性地吸收。含s02富胺液用蒸汽加热后解吸出纯净的高浓度s02气体，经加压液化制成液体二氧化硫产品。该工艺流程简单、运行可靠，吸收剂可循环利用，且无副产物产生。缺点是运行中存在胺损耗，且低压蒸汽消耗量较高，相关技术都掌握在国外的公司，特别是吸收二氧化硫的胺试剂。
(4)labsorbtm再生式法
labsorbtm再生式法用氢氧化钠和磷酸制备的磷酸-磷酸钠缓冲溶液作吸收剂，在so2洗涤塔内吸收s02，然后高温解析纯净的高浓度s02气体，经干燥、加压液化制成液体二氧化硫产品。该工艺技术成熟，吸收剂费用较低。但工艺流程长、投资费用较高，电和蒸汽消耗量都很高，且气体含水量较高，需经多级干燥后才能生产液体二氧化硫。
综合各方面的因素，国内还有不少厂家还在采用柠檬酸钠法制备液体二氧化硫。但是柠檬酸钠母液使用一段时间后，由于二氧化硫气体中含有微量的硫酸酸雾，柠檬酸钠母液吸收二氧化硫后长期高温循环，由于炉气中有大量的氧气从而发生氧化，亚硫酸氢离子、亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子，尽管氧化率不是很高，但由于溶液量较多，不断循环与炉气接触氧化，累计起来，溶液中的硫酸根离子就会增多，其次自制酸系统来的炉气难免会带来一定量的三氧化硫气体和酸雾，他们进入溶液也会是硫酸根离子的量增多。故柠檬酸母液使用时间越长，母液中硫酸盐增加，吸收效果越差，最终变得无法吸收二氧化硫。因此柠檬酸母液使用一段时间后，为了提高循环液的吸收效率，需要把里面的硫酸盐结晶分离出来，目前除了冷却结晶外，没有更好的办法去除母液中的硫酸钠，冷却结晶无法从根本上去除柠檬酸母液中的硫酸根离子，导致母液通过结晶分离硫酸盐再重复使用的效果不是很理想，影响了二氧化硫的吸收影响，有些生产企业在柠檬酸钠循环母液使用一定时间后，直接作为污水处理。柠檬酸钠循环母液由于盐含量高，cod接近20万mg/l，并且剧毒的刺激性二氧化硫含量高，不管是采用物化还是生化处理工艺都难以处理，往往是稀释排放。
技术实现要素：
本发明提供一种柠檬酸钠法制液体二氧化硫的母液再生方法，旨在克服现有技术中利用柠檬酸钠法制液体二氧化硫时循环母液中硫酸盐难以去除的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种柠檬酸钠法制液体二氧化硫的母液再生方法，其包括如下步骤：向待再生的柠檬酸钠母液中加入硫酸根离子沉淀剂和抗氧化试剂并混合均匀，硫酸根离子沉淀剂的摩尔量为母液中硫酸根和柠檬酸根总摩尔量的0.9-1.2倍，抗氧化试剂的质量为母液质量的0.01-0.1％，然后向母液中通入二氧化硫气体至ph为2.5-3.5时停止，搅拌充分反应后向母液中加碱中和至ph为5-8，固液分离得含柠檬酸钙与硫酸钙的固体混合物和母液前体，将固体混合物置于硫酸溶液中使柠檬酸钙溶解，然后固液分离除去固体物质并得含柠檬酸的溶液，含柠檬酸的溶液经浓缩、冷却、结晶和固液分离得柠檬酸固体和含硫酸溶液，向母液前体内加入柠檬酸固体至其内柠檬酸含量达到预设浓度，即得再生母液。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，所述硫酸根离子沉淀剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及碳酸氢钙中的任一种或多种的混合。需要说明的是，上述沉淀剂可以是以固体形式加入或首先配制成一定浓度的水溶液然后再加入母液中。
具体的，所述抗氧化试剂为对苯二酚、对苯二胺、连二亚硫酸钠和水合肼中的任一种或多种的混合。需要说明的是，上述抗氧化试剂可以是以纯固体或纯液体形式加入或首先配制成一定浓度的水溶液然后再加入母液中。
具体的，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的任一种或多种的混合。需要说明的是，上述碱可以是以纯固体形式加入或首先配制成一定浓度的水溶液然后再加入母液中。
具体的，通入的二氧化硫气体中二氧化硫含量为5-100vol％。
具体的，用于溶解柠檬酸钙的所述硫酸溶液的浓度为60-75wt％。
具体的，用于溶解柠檬酸钙的所述硫酸溶液由所述含硫酸溶液添加浓硫酸配制而成。
具体的，所述预设浓度是指柠檬酸含量为200-220g/l。
具体的，向所述母液前体中加入的柠檬酸固体由所述含柠檬酸溶液经浓缩、冷却、结晶和固液分离得到。
具体的，所述固液分离方法为过滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过向待再生的柠檬酸钠母液中添加适量的硫酸根沉淀剂及抗氧化试剂，可使母液中的硫酸根离子完全转化为硫酸钙而沉淀，硫酸根沉淀剂主要起到使硫酸根转化为硫酸钙的作用，抗氧化试剂可防止溶液中的二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸氢根被氧化；
为了防止加入硫酸根沉淀剂时有大量的柠檬酸钙产生，此时要通入二氧化硫使母液中氢离子浓度保持在相对较高的浓度；
另外，为了防止固液分离时有大量的二氧化硫气体逸出而影响工作环境，故在硫酸根离子沉淀出来后，需要碱把母液的ph调高，如此则游离的二氧化硫转化为亚硫酸钠，同时可减少后期的管道结垢现象；
由于加入的硫酸根沉淀剂不可避免的会使一部分柠檬酸根转变为柠檬酸钙沉淀，为了节约资源，本发明通过将固体混合物加入至适当浓度的硫酸溶液中，柠檬酸钙被溶解，最后浓缩结晶并分离出柠檬酸固体，分离时得到的柠檬酸固体及相应的含硫酸的溶液均可回用，硫酸钙固体也可作为建材的原料，总体上实现了资源的有效循环利用；
分离了固体混合物的母液前体中硫酸根含量大大降低不会影响母液对二氧化硫的吸收，此时只需向母液前体中添加柠檬酸至其预设浓度，即完成母液再生，得到新鲜的用于吸收二氧化硫的柠檬酸钠母液。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种柠檬酸钠法制液体二氧化硫的母液再生方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中用到的药品若无特别说明，则均为市售产品；用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
实施例1
检测待再生的柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸根和硫酸盐的含量，柠檬酸钠循环母液中柠檬酸含量为205g/l(所有柠檬根离子也折算成柠檬酸，下同)，硫酸盐(硫酸钠)含量116g/l，按照柠檬酸母液中硫酸根和柠檬根总摩尔比1：0.9加入浓度10wt％的氢氧化钙水溶液(柠檬酸根和硫酸根总摩尔数为氢氧化钙摩尔数之比为1：0.9)，加入柠檬酸钠母液总质量0.1％的抗氧化试剂邻苯二酚，搅拌混合均匀；向混合配好的料浆溶液中通入100vol％的二氧化硫气体(即纯二氧化硫)至溶液ph小于3.5，停止通入二氧化硫，再反应30-60min,然后用30wt％的烧碱溶液中和至ph为5；过滤分离得到固体混合物和母液前体；固体混合物主要是柠檬酸钙和硫酸钙，用浓度60wt％的硫酸酸解柠檬酸钙并过滤得到柠檬酸溶液和硫酸钙固体，柠檬酸溶液经提浓、冷却、结晶和过滤得到柠檬酸晶体和含硫酸滤液，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.43g/l，母液前体中补充柠檬酸固体(市售或者用由所述固体混合物中分离出的柠檬酸固体,下同)至柠檬酸含量为210g/l，即完成再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。母液再生的整个工艺流程如图1所示。
实施例2
取1000l柠檬酸循环母液加入反应釜中，柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸210g/l，硫酸盐含量126g/l,向反应釜中加入1800kg浓度10wt％的氢氧化钙，0.13kg抗氧化试剂邻苯二胺，搅拌混合均匀；通入纯二氧化硫气体直到溶液的ph小于3.5(耗时约45min)，停止通入二氧化硫，再反应30-60min；用5wt％的碳酸氢钠把反应体系的中和至ph为7；过滤分离得到固体混合物675.5kg(其中硫酸钙173.5kg，柠檬酸钙502kg)和母液前体，固体混合物用浓度60wt％的硫酸酸解柠檬酸钙得到柠檬酸溶液，提浓、冷却、结晶过滤得到柠檬酸晶体，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.31g/l，补充柠檬酸至柠檬酸含量为200g/l，即完成母液再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。
实施例3
取1000l柠檬酸循环母液加入反应釜中，柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸含量为210g/l，硫酸盐含量126g/l。反应釜中加入1800kg浓度20％的氢氧化钙，0.12kg抗氧化试剂水合肼，搅拌混合均匀；通入8vol％二氧化硫气体与直到溶液的ph小于3.5(耗时240min)，停止通入二氧化硫，再反应45分钟；用30wt％的烧碱把反应体系的ph中和5-6；过滤分离得到固体混合物673.2kg(其中硫酸钙170.3kg，柠檬酸钙502.9kg)和母液前体，固体混合物用浓度70wt％的硫酸酸解柠檬酸钙得到柠檬酸溶液，提浓、冷却、结晶过滤得到柠檬酸晶体，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.34g/l，补充柠檬酸至柠檬酸含量为220g/l，即完成母液再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。
实施例4
取1000l柠檬酸循环母液加入反应釜中，柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸(所有柠檬根离子折算成柠檬酸)210g/l，硫酸盐含量126g/l。反应釜中加入1350kg浓度10％的氧化钙，0.1kg抗氧化试剂邻苯二酚和0.3kg连二亚硫酸钠，搅拌混合均匀；通入纯二氧化硫气体直到溶液的ph小于3.5(耗时约30min)，停止通入二氧化硫，再反应30-60分钟；用30wt％的碳酸钠把反应体系的ph中和5-6；过滤分离得到固体混合物676.3kg(其中硫酸钙178.6g，柠檬酸钙497.7kg)和母液前体，固体混合物用浓度65wt％的硫酸酸解柠檬酸钙得到柠檬酸溶液，提浓、冷却、结晶过滤得到柠檬酸晶体，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.28g/l，补充柠檬酸至柠檬酸含量为210g/l，即完成母液再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。
实施例5
取2000l柠檬酸循环母液加入反应釜中，柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸210g/l，硫酸钠含量126g/l。反应釜中加入1800kg浓度20wt％的氢氧化钙，2.3kg抗氧化试剂邻苯二酚，搅拌混合均匀；通入纯二氧化硫气体直到溶液的ph小于3.5(耗时约60min)，停止通入二氧化硫，再反应30-60分钟；用30wt％的烧碱把反应体系的ph中和至5-6；过滤分离得到固体混合物1352.5kg(其中硫酸钙354.5kg，柠檬酸钙998kg)和母液前体，固体混合物用浓度70wt％的硫酸酸解柠檬酸钙得到柠檬酸溶液，提浓、冷却、结晶过滤得到柠檬酸晶体，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.34g/l，补充柠檬酸至柠檬酸含量为210g/l，即完成母液再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。
实施例6
取2000l柠檬酸循环母液加入反应釜中，柠檬酸钠循环母液中的柠檬酸210g/l，硫酸钠含量126g/l。反应釜中加入2700kg浓度10wt％的氧化钙，0.27kg抗氧化试剂连二亚硫酸钠，搅拌混合均匀；通入浓度5vol％二氧化硫气体直到溶液的ph小于3.5(耗时约240min)，停止通入二氧化硫，再反应30-60分钟；用10wt％的碳酸钠中和至ph为6；过滤分离得到固体物质1350.5kg(其中硫酸钙350.5kg，柠檬酸钙993kg)和母液前体，固体混合物用浓度75wt％的硫酸酸解柠檬酸钙得到柠檬酸溶液，提浓、冷却、结晶过滤得到柠檬酸晶体，含硫酸滤液可重复用来酸解柠檬酸钙和硫酸钙的固体混合物；母液前体中的硫酸盐含量0.36g/l，补充柠檬酸至柠檬酸含量为210g/l，即完成母液再生，可用作制备液体二氧化硫的循环母液。
由以上实施例可知，通过本发明提供的母液再生方法可有效除去母液中的硫酸根，使其含量降低至0.2-0.4g/l，不会再影响母液对二氧化硫的吸收，同时从以上实施例可知，本发明提供的母液再生方法可有效的实现物质的循环利用(包括柠檬酸、钠离子、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫酸等)。目前武汉青江化工公司采用该工艺实现了柠檬酸法制备液体二氧化硫母液的再生利用和硫酸根离子的资源化利用，母液中的亚硫根离子、亚硫酸氢根离子、钠离子得到有效的回用，柠檬酸也通过酸解回用，较好地解决的柠檬酸钠法制液体二氧化硫的循环母液处理问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。