本发明属于多孔陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术：
多孔陶瓷具有透过性、发达的比表面积、吸收能量、低密度以及低热传导等性能，在净化过滤、保温隔热、生物医疗、电子器件、航空航天和能源化工等各方面都有广泛的应用。冷冻干燥作为一种对环境友好的近净型技术，因其可用来制备一种独特的片层结构的多孔材料，受到国内外学者的广泛关注。与传统多孔陶瓷制备工艺相比，冷冻干燥法通过浆料固相含量、冷冻温度、冷冻速率等的选择，可以对孔的形貌、尺寸以及孔隙率进行良好的控制，可以充分的发挥多孔陶瓷材料的应用潜力。
具有放射状层片结构的管状多孔陶瓷，层片由内向外发散，且层片间距由内向外递减，因其特殊的结构，在过滤分离、生物医药、固体燃料电池、航空航天和能源化工等各方面都有巨大的应用前景。
中国专利《仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法》(申请号：201310046286.2，申请公布号cn103145438a，申请公布日2013.06.12)公开了一种注浆成型结合多次冷冻干燥技术，制备孔隙率由内向外减小、具有内疏外密仿生结构的梯度多孔陶瓷材料。该方法通过多次冷冻来得到由内向外的梯度材料，冷冻时由于内侧的冷冻体温度低于零下，导致温度梯度为由下到上，自内而外的双梯度，结构控制较为困难，应用难度大。
中国专利《离心冷冻干燥技术制备梯度多孔陶瓷的方法》(申请号：201410105442.2，申请公布号cn103896624a，申请公布日2014.07.02)公开了一种离心旋转技术结合冷冻干燥，制备孔隙率自内向外呈连续梯度变化的多孔陶瓷材料。该方法一方面在冷冻浆料的同时需要做离心旋转，工艺较为复杂；另一方面也未实现具有放射状孔隙结构的多孔结构的制备。
ji-woongmoon等发表的论文《preparationofnio–ysztubularsupportwithradiallyalignedporechannels》(《具有放射状定向层片结构的nio–ysz管状陶瓷的制备》)，选自《materialsletters》(《材料快报》)2003年第57卷第1428-1437页，采用nio和ysz粉为原料，采用自外向内的冷冻技术，以低温酒精作为冷冻剂，以高热导金属圆筒作为模具侧壁，由低热导的聚四氟乙烯作为模具基底和中心棒材的模具，制备了一种放射状定向层片结构的管状陶瓷。该方法以低温酒精为冷冻介质，需先低温冷冻酒精，然后将酒精充入模具中，在冷冻时由于酒精与外界环境及浆料有热量的交换，在冷冻时需要及时的更换酒精，来保证冷冻温度的恒定；此外，该方法采用金属管腔作为模具，导致了冷冻后难于脱模，不利于连续生产。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷及其制备方法，该方法操作简便、对设备要求低、环境友好，该方法能够制得一种由内向外发散的且片层间距递减的具有放射状结构的管状多孔陶瓷。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)配制陶瓷浆料
将分散剂溶于去离子水中制得稳定的溶液，向该稳定的溶液中加入陶瓷颗粒和烧结助剂，球磨混料，制得陶瓷浆料；
2)浆料除气
采用真空搅拌除气法去除陶瓷浆料中的气泡；
3)冷冻
将经步骤2)除气处理后的陶瓷浆料置于冷却模具中，进行冷冻，冷冻温度为-5℃～-55℃，得到冷冻生坯；
4)真空冷冻干燥
将冷冻生坯在-55℃、1pa的真空度下，真空冷冻干燥处理，制得多孔陶瓷生坯；
5)排胶和烧结
将多孔陶瓷生坯，自室温起，以1～3℃/min的升温速率，加热至500～800℃，排胶处理2～4h；再以10～12℃/min的升温速率，加热至1300～2100℃，保温3～5h，制得具有放射状结构的管状多孔陶瓷。
优选地，步骤1)中，陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氮化铝、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、氮化硅、金刚砂和堇青石中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，分散剂为羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵或聚乙二醇；烧结助剂y2o3、al2o3、yb2o3、lu2o3、sm2o3、sio2、nd2o3和eu2o3中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，陶瓷浆料的固相含量为15％～45％。
优选地，步骤1)中，分散剂的用量为陶瓷颗粒质量的0.1～8％；烧结助剂的用量为陶瓷颗粒质量的3％～10％。
优选地，步骤1)中，球磨混料的处理时间为20～30h。
优选地，步骤3)所述的冷却模具，侧壁和基底采用低导热的硅胶材料，中心棒采用高导热的铜棒。
优选地，步骤4)所述真空冷冻干燥处理的时间为5～30h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，利用冷冻干燥技术，以陶瓷粉末为原料添加分散剂和烧结助剂，配制一定固相含量的水系陶瓷浆料，将浆料球磨混合均匀并除气后装入冷却模具中，以一定的温度进行冷冻，然后将冷冻后的生坯置于冷冻干燥机中升华冰层，之后再对干燥后的生坯烧结，得到一种由内向外发散的且片层间距递减的放射状结构的管状多孔陶瓷。同时，该方法可通过改变浆料粘度和原料粒径等条件实现对产物孔形貌及孔隙率的梯度变化调控。该方法操作简单、对设备要求低、对环境友好。
经该方法制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷在净化过滤、保温隔热、生物医疗、电子器件、航空航天和能源化工等各方面都有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明所用到的冷却模具的结构示意图；
图2是实施例1制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷的宏观形貌图；
图3是实施例1制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷的横截面形貌图；
图4是实施例1制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷的内环纵截面；
图5是实施例1制得的具有放射状结构的管状多孔陶瓷的外环纵截面。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以7.5μm的sic粉末为原料，加入质量比为0.6％的分散剂羧甲基纤维素钠和质量比为5％的烧结助剂al2o3，加入去离子水制备固相含量为20vol％的陶瓷浆料，球磨30小时；
(2)将球磨后的浆料在真空中搅拌除气20分钟后倒入冷却模具中；所用到的冷却模具如图1所示；
(3)在-40℃冷冻陶瓷浆料，大约10分钟；
(4)利用冷冻干燥机将冷冻的坯体在-55℃，1pa的条件下进行真空冷冻干燥，处理时间为10h，获得sic陶瓷生坯；
(5)将生坯在电阻炉中在600℃下保温2小时除去有机物，然后置于空气炉中烧结3小时，生坯的烧结温度为1400℃，获得具有放射状层片结构的管状多孔sic陶瓷。
制得的具有放射状层片结构的管状多孔sic陶瓷的宏观形貌如图2所示，横截面如图3所示，内环纵截面如图4所示，外环纵截面如图5所示，从图3-5中可以看出，制备的管状陶瓷具有从内向外放射的层片状结构。
实施例2
一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以30μm的sic粉末为原料，加入质量比为0.6％的分散剂羧甲基纤维素钠和质量比为5％烧结助剂al2o3，加入去离子水制备固相含量为30vol％的陶瓷浆料，球磨30小时；
(2)将球磨后的浆料在真空中搅拌除气20分钟后倒入自制的模具中；
(3)在-55℃冷冻陶瓷浆料，大约6分钟；
(4)利用冷冻干燥机将冷冻的坯体在-55℃，1pa的条件下进行真空冷冻干燥，处理时间为5h，获得sic陶瓷生坯；
(5)将生坯在电阻炉中在600℃下保温2小时除去有机物，然后置于空气炉中烧结3小时，生坯的烧结温度为1450℃，获得具有放射状层片结构的管状多孔sic陶瓷。
实施例3
一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以si3n4粉末为原料，加入质量比为1％的分散剂聚甲基丙烯酸钠，以y2o3和mgsin2为烧结助剂，其中si3n4、y2o3和mgsin2的摩尔比为93:1:5，再加入去离子水，制备固相含量为25vol％的陶瓷浆料，球磨30小时；
(2)将球磨后的浆料在真空中搅拌除气20分钟后倒入自制的模具中；
(3)在-28℃冷冻陶瓷浆料，大约16分钟；
(4)利用冷冻干燥机将冷冻的坯体在-55℃，1pa的条件下进行真空冷冻干燥，处理时间为15h，获得si3n4陶瓷生坯；
(5)将生坯在气压炉中以2℃/min加热至500℃，保温2小时除去有机物，然后以10℃/min加热至1900℃保温3小时，获得具有放射状层片结构的管状多孔sic陶瓷。
实施例4
一种具有放射状结构的管状多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)以al2o3粉末为原料，加入质量比为1％的分散剂聚乙二醇，以8wt％的黏土为烧结助剂，再加入去离子水制备固相含量为40vol％的陶瓷浆料，球磨30小时；
(2)将球磨后的浆料在真空中搅拌除气20分钟后倒入自制的模具中；
(3)在-10℃冷冻陶瓷浆料，大约25分钟；
(4)利用冷冻干燥机将冷冻的坯体在-55℃，1pa的条件下进行真空冷冻干燥，处理时间为30h，获得al2o3陶瓷生坯；
(5)将生坯在气压炉中以2℃/min加热至700℃，保温2小时除去有机物，然后以10℃/min加热至1600℃保温3小时，获得具有放射状层片结构的管状多孔sic陶瓷。