一种透明超疏水涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属功能涂层技术领域，特别涉及一种在玻璃基底上制备具有自清洁性能的透明超疏水涂层的制备方法。

背景技术：

人工合成即有高的透明性又有超疏水性的涂层是一个难题。其中的超疏水表面是表面接触角大于150°，滚动角小于10°的表面；高的透明性是在可见光范围内具有较高的透光率。表面必须具有高的粗糙度得到高的接触角，但是粗糙度增加会因为光散射而降低透光率。光散射跟材料表面的粗糙度跟折射率相关。因此，准确的控制涂层表面的粗糙度和折射率对阻止光散射制备高透光率和超疏水的表面尤为重要。

具有超疏水性能的材料可以应用到自清洁、防雾、太阳能电池板、光学透镜等方面。中国专利CN106517821A公布了一种以PDMS为硅源，多壁碳纳米管为模板，在玻璃表面构筑疏水性的碳纳米管涂层，制备出接触角大于165°，平均透光率83％的透明超疏水涂层。中国专利CN106698583A公布了一种以三聚氰胺为基底并且在聚吡咯表面原位还原银纳米粒子，并进行氟化处理，制备出具有高效油水分离功能的三聚氰胺海绵。

目前，制备透明超疏水涂层的普遍使用纳米微粒构造微-纳米粗糙结构，纳米颗粒在固化过程中容易团聚，造成涂层表面分布不均匀、以及制备的超疏水涂层普遍存在透光率低，限制了透明超疏水涂层的应用。

技术实现要素：

本发明提供一种尺寸小、分布均一的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅核/壳微粒复合微球，并对其进行氟化处理，最终以PDMS为夹层获得一种高的透光率、高接触角的涂层。

本发明采用如下技术方案：

一种透明超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有核/壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球用氟硅烷改性处理形成疏水的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅悬浮液；

(2)将聚二甲基硅氧烷胶粘剂均匀的涂覆在玻璃基材上，再用刮墨棒将聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅悬浮液沉积到聚二甲基硅氧烷上面，最后让样品在室温下固化，获得透明超疏水涂层。

步骤(1)所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球的制备方法为：利用无皂乳液聚合制得阳离子PMMA微球，加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液，氨水调节pH值至9～12，常温下反应12h，产物离心、干燥，最终获得聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球。

步骤(2)所述聚二甲基硅氧烷的粘度为50000cps，浓度为1.30g/ml。

步骤(2)采用ZBQ四方湿膜设备涂覆聚二甲基硅氧烷。

步骤(1)所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅悬浮液的浓度为0.02～0.04g/ml，所述改性处理的时间为4～12h。

所述刮墨棒为OSP-100，刮膜速度为8m/min。

步骤(1)所述改性处理步骤为：室温条件下在乙醇中加入1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷、聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅微球并且强力搅拌,最终形成疏水的悬浮液。

所述方法制备的透明超疏水涂层，其厚度为100～400μm。

所述涂层的接触角大于150°。

所述涂层用于光学透镜、太阳能电池板、手机防水或泳镜防水表面。

与现有的技术相比，本发明的有益结果为：

(1)通过简单的涂膜工艺来控制PDMS的厚度，来改善超疏水涂层的透光率。

(2)通过选取尺寸小、分布均一的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅复合微球，在玻璃表面构筑超疏水涂层所需的粗糙度(图4)

(3)通过本发明制备的透明超疏水涂层，在可见光范围内，平均透光率大于≥76％，接触角≥137°。涂层厚度200μm时，接触角152°，平均透光率95.677％，具有优异的综合性能。

(4)通过本发明制备的超疏水涂层可以应用到多种材料的表面，可用于光学透镜、太阳能电池板、手机防水、泳镜防水表面。

附图说明

图1为本发明所述使用的ZBQ四方湿膜设备示意图。

图2为本发明所述使用的OSP-100刮墨棒示意图。

图3为本发明所述透明超疏水涂层的简单结构示意图。

图4为本发明聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅核/壳结构的扫描电镜图。

图5为水滴滴在本发明实施例2超疏水涂层表面的状态图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明所述内容，现在通过具体的实例作进一步说明，但不止局限于以下实例。

实施例1

a.核/壳结构PMMA/SiO₂的合成

20mM正硅酸四乙酯为二氧化硅前驱体，加入无皂乳液聚合的PMMA微球，利用氨水调节pH值至11.3，常温反应12h，合成核/壳结构PMMA/SiO₂微球，产物6000rpm离心、80℃干燥12h。

b.PMMA/SiO₂复合微球的疏水化处理

室温条件下在乙醇中加入1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷、PMMA/SiO₂微-纳米复合材料并且强力搅拌,反应6h，最终形成0.02g/ml疏水的悬浮液。

c.超疏水涂层的制备

用ZBQ四方湿膜器，选取100μm厚度的一侧，将PDMS均匀的涂覆在玻璃基材上，在室温下固化10分钟，然后用OSP-100刮墨棒将氟化的PMMA/SiO₂悬浮液沉积到PDMS上面，最后让样品在室温下干燥24小时，获得超疏水涂层。干燥后，按照相应的测试方法测试透光率、接触角，测试结果见表1。该涂层结构如图3所示，自下而上依次为玻璃基材1、PDMS层2和PMMA/SiO₂核/壳结构层3。

实施例2

a.核/壳结构PMMA/SiO₂的合成

20mM正硅酸四乙酯为二氧化硅前驱体，加入无皂乳液聚合的PMMA微球，利用氨水调节PH值至11.3，常温反应12h，合成核/壳结构PMMA/SiO₂微球，6000rpm离心、80℃干燥12h。

b.PMMA/SiO₂复合微球的疏水化处理

室温条件下在乙醇中加入1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷、PMMA/SiO₂微-纳米复合材料并且强力搅拌,反应6h，最终形成0.03g/ml疏水的悬浮液。

c.超疏水涂层的制备

用ZBQ四方湿膜器，选取200μm厚度的一侧，将聚二甲基硅氧烷均匀的涂覆在玻璃基材上，其次将玻璃在室温下固化10分钟，然后用OSP-100刮墨棒将氟化的PMMA/SiO₂悬浮液沉积到PDMS上面，最后让样品在室温下干燥24小时，获得超疏水涂层。干燥后，按照相应的测试方法测试透光率、接触角。测试结果见表1。

实施例3

a.核/壳结构PMMA/SiO₂的合成

20mM正硅酸四乙酯为二氧化硅前驱体，加入无皂乳液聚合的PMMA微球，利用氨水调节PH值至11.3，常温反应12h，合成核/壳结构PMMA/SiO₂微球，6000rpm离心、80℃干燥12h。

b.PMMA/SiO₂复合微球的疏水化处理

室温条件下在乙醇中加入1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷、PMMA/SiO₂微-纳米复合材料并且强力搅拌,反应6h，最终形成0.04g/ml疏水的悬浮液。

c.超疏水涂层的制备

用ZBQ四方湿膜器，选取300μm厚度的一侧，将PDMS均匀的涂覆在玻璃基材上，其次将玻璃在室温下固化10分钟，然后用OSP-100刮墨棒将氟化的PMMA/SiO₂悬浮液沉积到PDMS上面，最后让样品在室温下干燥24小时，获得超疏水涂层。干燥后，按照相应的测试方法测试透光率、接触角。测试结果见表1。实施例4

a.核/壳结构PMMA/SiO₂的合成

20mM正硅酸四乙酯为二氧化硅前驱体，加入无皂乳液聚合的PMMA微球，利用氨水调节PH值至11.3，常温反应12h，合成类核/壳结构PMMA/SiO₂微球，6000rpm离心、80℃干燥12h。

b.PMMA/SiO₂复合微球的疏水化处理

室温条件下在乙醇中加入1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷、PMMA/SiO₂微-纳米复合材料并且强力搅拌,反应6h，最终形成0.04g/ml疏水的悬浮液。

c.超疏水涂层的制备

用ZBQ四方湿膜器，选取400μm厚度的一侧，将PDMS均匀的涂覆在玻璃基材上，其次将玻璃在室温下固化10分钟，然后用OSP-100刮墨棒将氟化的PMMA/SiO₂悬浮液沉积到PDMS上面，最后让样品在室温下干燥24小时，获得超疏水涂层。干燥后，按照相应的测试方法测试透光率、接触角。测试结果见表1。

(1)接触角测试方法：利用接触角/界面张力测量仪测试接触角，测试结果见表1。

(2)透明性能测试方法：利用紫外-可见光分光光度计测试透光率，测试结果见表1。

表1实施例1～4透明超疏水涂层的测试表征结果

由表1的数据可知，结合本发明实施例1～4制备的透明超疏水涂层，在可见光范围内，平均透光率大于≥76％，接触角≥137°。涂层厚度200μm时，接触角152°，平均透光率95.677％，具有优异的综合性能。根据涂层厚度、PMMA/SiO₂复合微球反应时间、氟硅烷浓度的不同来调节涂层的透光率、疏水性能。