本发明属于电子陶瓷领域，应用于电子元器件，涉及一种低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料及其制备方法。
背景技术：
进入二十一世纪，随着科技的快速发展，电子元器件向微型化、片式化和集成化发展。陶瓷电容器是电子、电力工业中一种常用的电子、电器元器件，尤其是多层陶瓷电容器(MLCC)更是被广泛的应用于军工、航天航空、汽车、地下勘探等领域。
根据国际电子工业协会(EIA，Electronic Industries Association)标准，X9R型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55℃到200℃的范围内，电容变化率ΔC/C25<±15％，介电损耗<2.5％。目前，MLCC的介质材料主要是钛酸钡陶瓷，钛酸钡陶瓷是一种铁电材料，室温下介电常数可达2000-4000，然而，当温度超过钛酸钡的居里点～125℃时，介电常数显著下降，严重影响陶瓷电容的温度稳定性。为此，科研人员对钛酸钡进行了掺杂改性以期望获得电容稳定的X9R陶瓷电容器介质材料，如申请号为201410704138.X的专利文献对钛酸钡陶瓷进行掺杂改性，然而，掺杂改性的钛酸钡陶瓷组分非常复杂；又如专利号为201610037683.7的专利文献，也对钛酸钡陶瓷进行了改性，但是改性后的钛酸钡陶瓷中含有大量的铋，铋在高温下容易挥发，不适合工业化生产。
因此，仍然需要进一步研究，以提供一种低损耗高介电常数的X9R陶瓷电容器介质材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低损耗高介电常数的X9R陶瓷电容器介质材料及其制备方法，以克服上述现有技术的缺陷。化学式为(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2，介电常数高，损耗低，温度稳定性好，满足X9R的要求，具有高的可靠性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料，低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料的化学式为(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2，其中，x的取值范围为0.005～0.11。
优选的，在-55～200℃温度范围内容温变化率不超过±15％，在室温下的介电常数达到104，介电损耗小于2.5％。
一种低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，按(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2的标准化学计量比称量Nd2O3，Nb2O5和TiO2，并进行混合、烘干和过筛，形成混合均匀的粉料，其中，x的取值范围为0.005～0.11；
步骤2，将步骤1得到的粉料经锻烧、球磨和烘干，得到(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2粉体；
步骤3，将步骤2得到的(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2粉体制成陶瓷坯体；
步骤4，将陶瓷坯体经烧结及表面被银处理，制备出低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
优选的，步骤1中，烘干温度为60℃～90℃，烘干时间为15～48h，过筛目数为40～120目。
优选的，步骤2中，煅烧具体是在1150℃～1200℃下空气中锻烧2h～3h。
优选的，步骤2中，球磨具体是以去离子水为媒介、以氧化锆球石为磨介使用行星球磨机进行湿法球磨，氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为(0.5～1):(1～2.2):(1.1～2)，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为250～400r/min，球磨的时间为3～5h。
优选的，步骤2中，烘干具体是在60℃～90℃烘干15～48h。
优选的，步骤3中，制备陶瓷坯体的具体步骤为：将(Nd0.5Nb0.5)xTi1-xO2粉体压成圆片，再使用冷等静压机在200Mpa的压力和保压时间为3～5min的条件下获得密度均匀的陶瓷坯体。
优选的，步骤4中，烧结过程具体为：以2～5℃/min升温至1000℃，再以2～5℃/min升温至烧结温度1350℃～1450℃，保温2～4h；之后以2～5℃/min降温至400～500℃，随炉冷却至室温。
优选的，步骤4中，陶瓷表面被银处理的具体过程为：打磨并用酒精超声清洗后，涂上一层银浆，烘干后在720～800℃下烧制15～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料，由于引入五价的铌离子使得二氧化钛基质中产生了自由电子，使得介电常数高。为保持电价平衡，必然会有部分Ti4+离子变成Ti3+，引入三价的钕离子取代钛离子，为保持电价的平衡，二氧化钛基质中必然产生氧空位，同时掺杂铌和钕使得二氧化钛中产生了大量缺陷，这些缺陷依靠静电引力吸附在一起，形成缺陷簇。自由电子和氧空位被局限在这些缺陷簇里，只能在有限的空间内进行短程运动，而不能进行长程迁移。因此介电损耗非常小，温度稳定性好。因此，这种陶瓷电容器介质材料具有优异的介电性能，良好的温度稳定性，在-55～200℃的温度范围内容温变化率不超过±15％，介电损耗小于2.5％，满足EIAX9R的要求，此外，本发明陶瓷电容器介质材料的介电常数高达104，远远大于先前报道钛酸钡体系的陶瓷，如申请号为201110068917.1的专利文献报道的室温介电常数范围在1500～1700。本发明低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料可广泛应用于航天航空、汽车电子、地下勘探等领域。本发明的陶瓷电容器介质材料组成简单，不含易挥发和有毒元素的元素，例如铋和铅元素，对环境无害，易于制备，可工业化生产，为工业生产制备陶瓷电容器奠定了基础。
本发明所述低损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料的制备方法采用传统固相法，所用的设备简单，制备方法简单，重复性好，操作容易；不需要精密的仪器，因此成本低；反应条件容易控制，因此可大规模生产，有利于电子元器件的小型化和集成化。
进一步的，采用大直径和小直径混合的氧化锆球石进行球磨，可以使混合更加均匀，使反应更加完全。
进一步的，本发明对陶瓷粉体进行冷等静压工艺成型，由于冷等静压使得陶瓷坯体受力均匀，从而提高了陶瓷的致密度，优化了陶瓷的性能。
附图说明
图1是本发明实例2制备的(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料的介电常数随频率变化曲线图。
图2是本发明实例2制备的(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料的介电常数和介电损耗随温度变化曲线图。
图3是本发明实例2制备的(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料的温度特性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实例1
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.005Ti0.995O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨3h，球磨后80℃烘干15h，过80目筛，得到混合均匀的粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为250r/min。
(2)将得到的粉料在1150℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后80℃烘干15h得到(Nd0.5Nb0.5)0.002Ti0.998O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为1:1:1.1，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为250r/min。
(3)将混合均匀的粉体先通过单轴压片机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200MPa下保压3min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以2℃/min升温至1000℃，再以5℃/min升温至烧结温度1450℃，在1450℃下烧结2h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温。然后分别用400目砂纸和1500目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在750℃保温20min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例2
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后75℃烘干20h，过120目筛，得到均匀混合粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为300r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2.5h，然后在进行一次为时3h的湿法球磨，之后75℃烘干20h得到(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为0.5:1:1.5，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为300r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压3.5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以5℃/min升温至1000℃，再以2℃/min升温至烧结温度1400℃，在1400℃下烧结2h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温。然后分别用240目砂纸和1500目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在800℃保温15min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例3
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨5h，球磨后90℃烘干24h，过40目筛，得到均匀混合的粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为270r/min。
(2)将得到的粉料在1175℃下空气中锻烧3h，然后在进行一次为时5h的湿法球磨，之后90℃烘干24h得到(Nd0.5Nb0.5)0.03Ti0.97O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为1:2.2:1.8，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为270r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压4min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以5℃/min升温至1000℃，再以2℃/min升温至烧结温度1350℃，在1350℃下烧结3h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温。然后分别用240目砂纸和800目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在720℃保温25min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例4
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4h，球磨后85℃烘干18h，过80目筛，得到混合均匀的粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为320r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后85℃烘干18h得到(Nd0.5Nb0.5)0.05Ti0.95O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为0.7:1.8:2，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为350r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压4.5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以5℃/min升温至1000℃，再以3℃/min升温至烧结温度1400℃，在1400℃下烧结3h，之后以5℃/min降温至500℃，随炉冷却至室温。然后分别用800目砂纸和2000目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在780℃保温30min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例5
(1)按照化学式(Nd.5Nb0.5)0.07Ti0.93O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨3.5h，球磨后60℃烘干48h，过120目筛，得到混合均匀的粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为400r/min。
(2)将得到的粉料在1150℃下空气中锻烧3h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后60℃烘干48h，得到(Nd.5Nb0.5)0.07Ti0.93O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为1:1.5:2，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为400r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以5℃/min升温至烧结温度1350℃，在1350℃下烧结4h，之后以5℃/min降温至450℃，随炉冷却至室温。然后分别用360目砂纸和1500目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在760℃保温15min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例6
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.9Ti0.91O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4.5h，球磨后70℃烘干36h，过80目筛，得到粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为360r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后70℃烘干36h得到(Nd0.5Nb0.5)0.9Ti0.91O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为0.8:2.2:1.2，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为360r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压3.5min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以3℃/min升温至1000℃，再以2℃/min升温至烧结温度1350℃，在1350℃下烧结4h，之后以3℃/min降温至450℃，随炉冷却至室温。然后分别用360目砂纸和2000目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在730℃保温30min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
实例7
(1)按照化学式(Nd0.5Nb0.5)0.11Ti0.89O2，以Nd2O3，Nb2O5和TiO2为原料，按标准化学计量比准确称量，然后以水为媒介使用行星球磨机进行湿法球磨4.5h，球磨后65℃烘干36h，过80目筛，得到粉料。其中，使用行星球磨机并且转速为380r/min。
(2)将得到的粉料在1200℃下空气中锻烧2h，然后在进行一次为时4h的湿法球磨，之后65℃烘干36h得到(Nd0.5Nb0.5)0.11Ti0.89O2粉体。其中，湿法球磨采用的氧化锆球石、去离子水和粉料的质量比为0.5:1:1.1，氧化锆球石的直径为3mm:5mm:8mm＝4:2:1，球磨的转速为380r/min。
(3)将混合均匀地粉体先通过单轴压机压成直径为10mm、厚度为1.0mm的圆片，在通过冷等静压在200Mpa下保压4min制成陶瓷坯体。
(4)将陶瓷坯体放在高温电阻炉中，以2℃/min升温至烧结温度1350℃，在1350℃下烧结4h，之后以2℃/min降温至400℃，随炉冷却至室温。然后分别用240目砂纸和200目砂纸对陶瓷表面进行打磨并用酒精超声清洗，最后在其表面涂上一层为0.02mm的银浆，烘干后在740℃保温30min烧制从而制备低介电损耗高介电常数X9R陶瓷电容器介质材料。
对实例2制备的(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料进行如下性能测试。
图1为介电常数随频率变化曲线图，可见(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料的在20-105Hz频率范围内介电常数始终维持在104以上，说明该介质材料具有良好的频率稳定性。
图2为介电常数和介电损耗随温度变化曲线图，可见，实例2制备的(Nd0.5Nb0.5)0.01Ti0.99O2陶瓷电容器介质材料的介电常数非常高，在-55～200℃温度范围内介电常数大于104。介电损耗在整个温度范围内几乎保持不变，在室温，1K Hz下，其损耗为0.0239。由图3可知，这种陶瓷电容器介质材料在-55～200℃温度范围内容温变化率<±15％，满足EIAX9R的要求。
由此可见，本发明的陶瓷电容器介质材料具有优异的介电性能，介电常数高达104，温度稳定性好，在-55～200℃的温度范围内容温变化率不超过±15％，介电损耗小于2.5％，满足EIAX9R的要求。
本发明制备方法对设备要求简单，实验条件容易达到，制备的陶瓷样品致密度良好，掺杂量容易控制，通过掺杂量的适当选择，以及合适的烧结温度能够大幅度提高陶瓷的介电性能。
以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。