本发明属于外加剂领域，尤其是涉及一种增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂及其制备方法。
背景技术：
水泥基材料作为在建筑工程中使用最为广泛的材料，具有成本低廉、力学性能优良等一系列优点，但水泥基材料本身弹性模量高、韧性差的特点导致在外界环境的影响下，容易产生疲劳损伤和细小裂缝，影响其耐久性、降低了使用寿命。为了提高混凝土材料的性能，先后出现了减水剂、早强剂、缓凝剂等一系列外加剂产品，然而这些技术手段无法完全解决水泥基材料韧性差，在外界因素影响下容易出现裂缝的缺陷。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂，以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂，包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末5％～10％、硬脂酸钙10％～20％、氧化钙粉末40％～74％、富马酸10％～20％、硅酸锂粉末1％～10％。
进一步的，所述游离氧化钙粉末为氧化钙在1300℃～1500℃的温度下煅烧45min～180min后冷却至室温后研磨得到。
进一步的，所述游离氧化钙粉末为氧化钙在1400℃的温度下煅烧120min后冷却至室温后研磨得到。
进一步的，所述游离氧化钙粉末的细度为200目～300目。
进一步的，所述氧化钙粉末的细度为200目～400目。
进一步的，所述硬脂酸钙的纯度大于99％。
进一步的，所述富马酸的纯度大于99％。
进一步的，所述硅酸锂粉末的纯度大于99％，细度为400目。
本发明还提出了一种增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)游离氧化钙粉末的制备：将氧化钙在1300℃～1500℃的温度下煅烧45min～180min后缓慢冷却至室温，再将冷却至室温的氧化钙研磨成细度为200目～300目的粉末，即得到所述游离氧化钙粉末；
(2)按重量百分比为游离氧化钙粉末：硬脂酸钙：氧化钙粉末：富马酸：硅酸锂粉末＝(5％～10％)：(10％～20％)：(40％～74％)：(10％～20％)：(1％～10％)称取各组分；其中，氧化钙粉末的细度为200目～400目，硅酸锂粉末的细度为400目；
(3)将称取好的游离氧化钙粉末与硬脂酸钙混合后研磨均匀，筛分成细度为200目～400目的粉末；
(4)向步骤(3)得到的粉末中加入称取好的氧化钙粉末、富马酸及硅酸锂粉末，混合均匀，即得到所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂。
本发明还提出了一种增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂在水泥基材料中的应用。
相对于现有技术，本发明所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂具有以下优势：
(1)本发明所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂采用低活性游离氧化钙粉末来提高水泥基材料的自修复性能；游离氧化钙粉末经过高温煅烧和缓慢降温后具有低的水化活性，再经过与硬脂酸钙混合研磨后，硬脂酸钙将游离氧化钙粉末包裹起来，进一步降低了游离氧化钙粉末的水化活性，在水泥基材料硬化中长期时，如果水泥基材料出现裂缝，在水分存在的条件下，低活性游离氧化钙粉末与水反应缓慢生成氢氧化钙，氢氧化钙与水中溶解的二氧化碳反应生成碳酸钙，从而封闭水泥基材料中的裂缝，起到自修复作用；
(2)本发明所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂采用富马酸作为水泥基材料中钙离子的螯合剂；富马酸与钙离子反应生成螯合物，在水泥材料产生裂缝后，在有水的条件下，富马酸与钙离子螯合物溶解于水中，在裂缝部位钙离子重新与水泥基材料中未水化的水泥颗粒或者硅酸根离子反应生成结晶沉淀封闭裂缝，而富马酸则重新与水泥基材料中的钙离子反应结合成螯合物，再次重复上述过程，进而起到自修复作用；
(3)本发明所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂采用氧化钙粉末为水泥材料自修复提供钙源，氧化钙粉末一方面与富马酸反应生成螯合物，另一方面与水反应生成的氢氧化钙，氢氧化钙与溶解在水中的二氧化碳反应生成碳酸钙结晶沉淀，封闭水泥基材料中的裂缝；
(4)本发明所述的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂采用硅酸锂调节水泥基材料的凝结时间；本发明所述的富马酸与钙离子反应生成螯合物，抑制氢氧化钙的生成，对水泥材料有一定的缓凝作用，而引入的硅酸锂具有提高水泥基材料早期强度的性能，能够与富马酸协同调节水基基材料的凝结时间；硅酸根离子可以与水泥颗粒发生反应生成c-s-h胶凝材料提高水泥基材料的密实性从而提高强度。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
1.本发明所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的典型应用为水泥基砂浆材料：
对比例1
本对比例中的水泥基砂浆材料由以下原料在常温下配制而成：p.o42.5普通硅酸盐水泥300g、4.75mm以下连续级配河砂1370g、s95级矿粉300g、配平用重钙粉30g，加水量为300g。
实施例1～6
实施例1～6中的水泥基砂浆材料均由以下原料在常温下配制而成：p.o42.5普通硅酸盐水泥300g、4.75mm以下连续级配河砂1370g、s95级矿粉300g、增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂30g，加水量为300g；
其中，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及实施例6中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的组分配比不同，具体配比如下：
实施例1中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末5％、硬脂酸钙10％、氧化钙粉末74％、富马酸10％、硅酸锂粉末1％。
实施例2中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末6％、硬脂酸钙12％、氧化钙粉末67％、富马酸12％、硅酸锂粉末3％。
实施例3中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末7％、硬脂酸钙14％、氧化钙粉末60％、富马酸14％、硅酸锂粉末5％。
实施例4中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末8％、硬脂酸钙16％、氧化钙粉末53％、富马酸16％、硅酸锂粉末7％。
实施例5中增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末9％、硬脂酸钙18％、氧化钙粉末46％、富马酸18％、硅酸锂粉末9％。
实施例6中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末10％、硬脂酸钙20％、氧化钙粉末40％、富马酸20％、硅酸锂粉末10％。
实施例1～6中的游离氧化钙粉末为氧化钙在1400℃的温度下煅烧180min后冷却至室温后研磨得到；所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂是将游离氧化钙粉末与硬脂酸混合研磨筛分成200目～400目的粉末后，再加入氧化钙粉末、富马酸及硅酸锂粉末混合均匀后得到。
抗渗性能及抗压性能的检测：
将对比例1及实施例1～6配制的水泥基砂浆材料制备成抗渗试件并进行抗渗性能测试：
所述抗渗试件由上口直径70mm，下口直径80mm，高30mm的截头圆锥带底金属试模成型，成型后将抗渗试件放置在温度20±3℃的养护室中养护24h后脱模，脱模后放入20±3℃的水中养护至7d(天)，取出后待表面干燥后，用渗透仪进行抗渗压力测试，测试至透水时的压力值为第一次抗渗压力值，然后将抗渗试件继续放入温度在20±3℃的水中养护至28d，取出后待表面干燥后，再次进行抗渗压力测试，测试数值为二次抗渗压力值；测试结果见表1。
将对比例1及实施例1～6配制的水泥基砂浆材料制备成抗压试件并进行抗压性能测试：
抗压试件的规格为70.7mm×70.7mm×70.7mm，成型后将抗压试件放置在温度20±3℃的养护室中养护24h后脱模，保持养护温度在20±3℃，湿度50±5％，继续养护27d，测量28d时的抗压强度，当抗压强度数值达到最大值时停止测试，作为一次抗压强度值，然后继续在20±3℃的水中养护至28d后，再次进行抗压强度的测试，测试数值为二次抗压强度值；测试结果见表1。
表1
由表1可知，加入本发明所述的复合添加剂的实施例1～6的二次抗渗压力及二次抗压强度数值明显优于对比例1，水泥基砂浆材料的自修能力得到明显提升，随着复合添加剂中游离氧化钙粉末、富马酸、硅酸锂粉末的比例逐渐增大，水泥基砂浆材料的抗压强度比呈上升趋势，水泥基砂浆的自修复性能增强。
2.本发明所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的另一典型应用为水泥基刚性防水砂浆：
对比例2
本对比例中的水泥基刚性防水砂浆由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥40％、2.36mm下连续级配河砂45％、乳胶粉5％、萘系减水剂0.5％，csa膨胀剂2.5％、重钙粉7％；加水量为材料总重量的18％。
实施例7～9
实施例7～9中的水泥基刚性防水砂浆由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥40％、2.36mm下连续级配河砂45％、乳胶粉5％、萘系减水剂0.5％，csa膨胀剂2.5％、增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂7％；加水量为材料总重量的18％；
其中，实施例7、实施例8及实施例9中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的组分配比不同，具体配比如下：
实施例7中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末5％、硬脂酸钙10％、氧化钙粉末74％、富马酸10％、硅酸锂粉末1％。
实施例8中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末7％、硬脂酸钙14％、氧化钙粉末60％、富马酸14％、硅酸锂粉末5％。
实施例9中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末10％、硬脂酸钙20％、氧化钙粉末40％、富马酸20％、硅酸锂粉末10％。
实施例7～9中所述的游离氧化钙粉末及所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的制备方法与实施例1相同。
抗压性能的检测：
将对比例2及实施例7～9配制的水泥基刚性防水砂浆制备成抗压试件并进行抗压性能测试，制备方法及测试方法与实施例1相同，测试结果见表2。
表2
由表2可知，加入本发明所述的复合添加剂的实施例7～9的二次抗压强度数值明显优于对比例2，抗压强度比明显提升，水泥基刚性防水砂浆的自修能力得到显著提升，随着复合添加剂中游离氧化钙粉末、硬脂酸钙、硅酸锂粉末的掺加量的增大，水泥基刚性防水砂浆的抗压强度比增大，自修复性能增强；
实施例7～9中加入了减水剂，降低了实施例7～9中的用水量，因此水泥基刚性防水砂浆中存在部分未水化的水泥颗粒，这些未水化的水泥颗粒能够与加入的复合添加剂相互作用，进一步提高水泥基刚性防水砂浆的自修复能力；
实施例7～9中加入了乳胶粉，一方面提高了实施例7～9中的抗渗性能，另一方面乳胶粉遇水分散后能够与实施例7～9的水泥基水化的胶凝材料交联呈立体网状结构，因此在实施例7～9的水泥基刚性防水砂浆遇到外力破坏后能够产生更为细小的裂缝，进一步提高水泥基刚性防水砂浆的自修复能力。
3.本发明所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的另一典型应用为掺加丙烯酸乳液的水泥基刚性防水砂浆：
对比例3
本对比例中的掺加丙烯酸乳液的水泥基刚性防水砂浆由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥40％、2.36mm下连续级配河砂40％、丙烯酸乳液10％、萘系减水剂0.5％，csa膨胀剂2％、重钙粉7.5％；加水量为材料总重量的13％。
实施例10～12
实施例10～12中的掺加丙烯酸乳液的水泥基刚性防水砂浆由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥40％、2.36mm下连续级配河砂40％、丙烯酸乳液10％、萘系减水剂0.5％，csa膨胀剂2％、增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂7.5％；加水量为材料总重量的13％；
其中，实施例10、实施例11及实施例12中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的组分配比不同，具体配比如下：
实施例10中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末5％、硬脂酸钙10％、氧化钙粉末74％、富马酸10％、硅酸锂粉末1％。
实施例11中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末8％、硬脂酸钙16％、氧化钙粉末55％、富马酸16％、硅酸锂粉末5％。
实施例12中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末10％、硬脂酸钙20％、氧化钙粉末40％、富马酸20％、硅酸锂粉末10％。
实施例10～12中所述的游离氧化钙粉末及所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的制备方法与实施例1相同。
抗压性能的检测：
将对比例3及实施例10～12配制的掺加丙烯酸乳液的水泥基刚性防水砂浆制备成抗压试件并进行抗压性能测试，制备方法及测试方法与实施例1相同，测试结果见表3。
表3
由表3可知，加入本发明所述的复合添加剂的实施例10～12的二次抗压强度明显优于对比例3，抗压强度比明显提升，丙烯酸乳液及减水剂的引入能够与实施例10～12中加入的复合添加剂相互作用，进一步提高水泥基材料的自修复能力；随着复合添加剂中游离氧化钙粉末、硬脂酸钙、硅酸锂粉末比例的增大，掺加丙烯酸乳液的水泥基刚性防水砂浆的抗压强度比增大，自修复性能增强。
4.本发明所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的另一典型应用为水泥基灌浆材料：
对比例4
本对比例中的水泥基灌浆材料由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥44％、2.36cm下连续级配河砂44％、聚羧酸减水剂0.4％，csa膨胀剂4％、重钙粉为7.6％；加水量为材料总重量的12.5％。
实施例13～15
实施例13～15中的水泥基灌浆材料由以下原料在常温下按重量比配制而成：p.o42.5普通硅酸样水泥44％、2.36cm下连续级配河砂44％、聚羧酸减水剂0.4％，csa膨胀剂4％、增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂为7.6％；加水量为材料总重量的12.5％；
其中，实施例13、实施例14及实施例15中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的组分配比不同，具体配比如下：
实施例13中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末5％、硬脂酸钙10％、氧化钙粉末74％、富马酸10％、硅酸锂粉末1％。
实施例14中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末8％、硬脂酸钙16％、氧化钙粉末55％、富马酸16％、硅酸锂粉末5％。
实施例15中的增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂包括按重量百分比计的如下组分：游离氧化钙粉末10％、硬脂酸钙20％、氧化钙粉末40％、富马酸20％、硅酸锂粉末10％。
实施例13～15中所述的游离氧化钙粉末及所述增强水泥基材料自修复性能的复合添加剂的制备方法与实施例1相同。
抗压性能的检测：
将对比例4及实施例13～15配制的水泥基灌浆材料制备成抗压试件并进行抗压性能测试，制备方法及测试方法与实施例1相同，测试结果见表4。
表4
由表4可知，加入本发明所述的复合添加剂的实施例13～15的二次抗压强度及抗压强度比明显优于对比例4，表现出良好的自修复性能。随着复合添加剂中游离氧化钙粉末、硬脂酸钙、硅酸锂粉末比例的增大，水泥基灌浆材料的抗压强度比逐渐增大，自修复性能增强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。