一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法与流程

本发明属于碳酸钙制备技术领域，特别涉及一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法。

背景技术：

碳酸钙有链状、立方形、球形、纺锤形、片状、针状、无定形等多种形貌。不同形貌的碳酸钙作为添加剂作用不同。例如，立方状碳酸钙添加到油漆中较易分散；链状碳酸钙添加到橡胶、塑料中，具有补强作用；针状碳酸钙粒子作为添加剂添加到塑料、橡胶、纸张等制品中，可以有效地改善其取向的机械性能及体系的流动性与加工性能，提高力学性能，赋予塑料制品高表面光洁度和耐磨性能。

目前，由于不同形貌的碳酸钙作为添加剂在众多领域具有不同的作用，因此不同形貌的碳酸钙的制备受到人们广泛的关注，在制备碳酸钙的反应过程中，通过控制起始离子浓度、搅拌速度、溶液pH值、添加剂类型和添加剂用量等反应条件，可制得不同形貌的碳酸钙。人们已经利用不同的无机离子(Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、和、Zn²⁺等)和有机添加物制得了各种形貌的碳酸钙粒子。

但多数制备都是在使用添加剂的条件下进行的，具有费用较高、实验过程、繁琐、耗时长等缺点。为此，我们探索在无添加剂的条件下，提供一种经济环保、操作简便、耗时短的制备方法来合成出具有不同物相结构和形貌的碳酸钙。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

S1、将醋酸钙水溶液加入到乙二醇-水溶液中，得到醋酸钙-乙二醇-水溶液；

S2、将碳酸氢钠水溶液加入到乙二醇-水溶液中，得到碳酸氢钠-乙二醇-水溶液；

S3、将S2中得到的碳酸氢钠-乙二醇-水溶液加入到S1中得到的醋酸钙-乙二醇-水溶液中，在20～80℃下搅拌反应4～6h，反应结束后，静置陈化12～15h，得到反应物；其中，醋酸钙与碳酸氢钠的摩尔比为1:1；

S4、将S3中得到的反应物经过滤、洗涤后，在80～100℃下干燥18～24h，即得到所述碳酸钙。

优选的，S1中，乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1～3:1。

优选的，S1中，醋酸钙水溶液中醋酸钙的浓度为0.3～0.75mol/L。

优选的，S2中，乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1～3:1。

S2中，碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的浓度为0.3～0.75mol/L。

与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明采用无添加剂法，利用醋酸钙与碳酸氢钠简单的沉淀反应，在水和乙二醇混合溶剂的体系下，制备了不同物相结构和形貌的碳酸钙微粒，并研究了醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对产物形貌的影响，研究结果表明醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对产物的形貌均有影响；本发明的方法未使用添加剂，成本低、操作简便、节能环保、耗时短，本发明的方法为合成具有不同形貌的碳酸钙粒子提供了新的途径，具有一定的参考价值。

(2)物相结构方面的改进：本文研究了醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对碳酸钙合成的影响，结果表明：醋酸钙和碳酸氢钠的浓度对碳酸钙的物相结构具有较大的影响，当醋酸钙和碳酸氢钠的溶液浓度较低时，有利于形成纯球霰石型碳酸钙；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度较高时，则生成球霰石和方解石的混合物相的碳酸钙；而乙二醇与水的体积比对碳酸钙的物相结构没有多大影响；反应温度对碳酸钙的物相结构有较大影响，反应温度高有利于形成纯的文石型碳酸钙。

(3)形貌方面的改进：本文研究了醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对碳酸钙合成的影响，结果表明：通过调节醋酸钙与碳酸氢钠浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度能够合成出球状，椭球状，花瓣状，棒状，梭状，立方状，片层状等不同形貌的碳酸钙。

附图说明

图1是不同浓度醋酸钙与碳酸氢钠制备碳酸钙的XRD图；

其中图1a、图1b、图1c分别是醋酸钙与碳酸氢钠浓度为0.3mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L的XRD图；

图2是不同浓度醋酸钙与碳酸氢钠制备碳酸钙的扫描电镜图；

其中图2a、图2b、图2c分别是醋酸钙与碳酸氢钠浓度为0.3mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L的扫描电镜图；

图3是不同体积比的乙二醇与水制备碳酸钙的XRD图；

其中图3a、图3b、图3c分别是乙二醇与水的体积比为3:1、1:1、1:3的XRD图；

图4是不同体积比的乙二醇与水制备碳酸钙的扫描电镜图；

其中图4a、图4b、图4c分别是乙二醇与水的体积比为3:1、1:1、1:3的扫描电镜图；

图5是不同反应温度制备碳酸钙的XRD图；

其中图5a、图5b、图5c、图5d分别是反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃的XRD图；

图6是不同反应温度制备碳酸钙的扫描电镜图；

其中图6a、图6b、图6c、图6d分别是反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：

S1、将1ml浓度为0.3mol/L的醋酸钙水溶液加入到20ml的乙二醇-水溶液(乙二醇与蒸馏水的体积比为3:1)中，得到醋酸钙-乙二醇-水溶液；

S2、将1ml浓度为0.3mol/L的碳酸氢钠水溶液加入到20ml的乙二醇-水溶液(乙二醇与蒸馏水的体积比为3:1)中，得到碳酸氢钠-乙二醇-水溶液；

S3、将S2中得到的碳酸氢钠-乙二醇-水溶液加入到S1中得到的醋酸钙-乙二醇-水溶液中，在20℃下搅拌反应4h，反应结束后，静置陈化12h，得到反应物；

S4、将S3中得到的反应物经过滤、洗涤后，在80℃下干燥24h，即得到所述碳酸钙。

实施例2

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于，S1中醋酸钙水溶液的浓度为0.5mol/L，S2中碳酸氢钠水溶液的浓度为0.5mol/L。

实施例3

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于，S1中醋酸钙水溶液的浓度为0.75mol/L，S2中碳酸氢钠水溶液的浓度为0.75mol/L。

实施例4

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于，S1中乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1，S2中乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1。

实施例5

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于，S1中乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1，S2中乙二醇-水溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:3。

实施例6

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于S3中的反应温度为40℃。

实施例7

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于S3中的反应温度为60℃。

实施例8

一种不同形貌和物相结构的碳酸钙的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于S3中的反应温度为80℃。

一、我们以实施例1～3制备的碳酸钙为例，说明不同醋酸钙与碳酸氢钠浓度对碳酸钙物相结构和形貌的影响

图1是不同浓度醋酸钙与碳酸氢钠制备碳酸钙的XRD图。其中图1a、图1b、图1c分别是醋酸钙与碳酸氢钠浓度为0.3mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L的XRD图。由图1可以看出当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.3mol/L时，产物为碳酸钙，且物相为纯球霰石晶相结构；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.5mol/L时，产物仍旧为碳酸钙，物相为球霰石和方解石的混合晶相结构；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.75mol/L时，产物为碳酸钙，物相为球霰石和方解石的混合晶相结构；以上结果说明，醋酸钙和碳酸氢钠的浓度对碳酸钙的物相结构具有较大的影响，当醋酸钙和碳酸氢钠的溶液浓度较低时，有利于形成纯球霰石型碳酸钙；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度较高时，则生成球霰石和方解石的混合物相的碳酸钙。

图2是不同浓度醋酸钙与碳酸氢钠制备碳酸钙的扫描电镜图。其中图2a、图2b、图2c分别是醋酸钙与碳酸氢钠浓度为0.3mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L的扫描电镜图。由图2可以看出当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.3mol/L时，制备的碳酸钙为表面粗糙的球体形貌，颗粒粒径约1μm；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.5mol/L时，碳酸钙颗粒为椭球状形貌；当醋酸钙和碳酸氢钠的浓度为0.75mol/L时，碳酸钙产物的形貌为梭状，说明醋酸钙与碳酸氢钠浓度对碳酸钙的形貌具有一定的影响。

二、我们以实施例3～5制备的碳酸钙为例，说明乙二醇与水的体积比对碳酸钙物相结构和形貌的影响

图3是不同体积比的乙二醇与水制备碳酸钙的XRD图。其中图3a、图3b、图3c分别是乙二醇与水的体积比为3:1、1:1、1:3的XRD图。由图3可以看出，在乙二醇与水的体积比不同时，均可以制备出纯的碳酸钙，且当乙二醇与水的体积比为3:1时，产物为球霰石和方解石的混合晶相结构；当乙二醇与水的体积比为1:1时，产物为球霰石和方解石的混合晶相结构；当乙二醇与水的体积比为1:3时，产物仍为球霰石和方解石的混合晶相结构；因此说明乙二醇与水的体积比对碳酸钙的物相结构没有多大影响。

图4是不同体积比的乙二醇与水制备碳酸钙的扫描电镜图。其中图4a、图4b、图4c分别是乙二醇与水的体积比为3:1、1:1、1:3的扫描电镜图。由图4可以看出当乙二醇与水的体积比为3:1时，产物形貌为梭状；当乙二醇与水的体积比为1:1时，所看到的碳酸钙颗粒形貌为花瓣状；当乙二醇与水的体积比为1:3时，碳酸钙颗粒由不规则块状和环状(图4c中箭头的指向)颗粒组成。结果表明：当乙二醇与水的体积比较大时，产物形貌为梭状，当乙二醇与水的体积比较小时，达到1:3时，产物形貌由不规则块状和环状颗粒组成，说明乙二醇与水的体积比对产物形貌影响较大。

三、我们以实施例3、6～8制备的碳酸钙为例，说明反应温度对碳酸钙形貌的影响

图5是不同反应温度制备碳酸钙的XRD图。其中图5a、图5b、图5c、图5d分别是反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃的XRD图。由图5中可以看出，在不同温度下均可以制备出纯的碳酸钙。当反应温度为20℃时，产物为球霰石和方解石的混合晶相结构；当反应温度为40℃时，产物为纯的方解石物相结构；当反应温度为60℃时，产物为球霰石和方解石的混合物相结构；当反应温度为80℃时，产物为纯的文石物相结构；由此说明，反应温度对碳酸钙的物相结构有较大影响，反应温度高有利于形成纯的文石型碳酸钙。

图6是不同反应温度制备碳酸钙的扫描电镜图。其中图6a、图6b、图6c、图6d分别是反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃的扫描电镜图。由图6中可以看出，当反应温度为20℃时，碳酸钙颗粒由不规则块状和环状颗粒组成，当反应温度为40℃时，所看到的碳酸钙颗粒为立方块状；当反应温度为60℃时，碳酸钙颗粒为层状；当反应温度为80℃时，产物的形貌为棒状；说明反应温度对于产物的形貌影响较大。

综上所述，本发明采用无添加剂法，利用醋酸钙与碳酸氢钠简单的沉淀反应，在水和乙二醇混合溶剂的体系下，制备了球状，椭球状，花瓣状，棒状，梭状，立方状，片层状等不同形貌的碳酸钙微粒，并研究了醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度对产物物相结构和形貌的影响，结果表明醋酸钙与碳酸氢钠的浓度、水和乙二醇的体积比和反应温度均会影响碳酸钙的形貌。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。