使用碳酸钙和稳定剂的方法和组合物的制作方法

使用碳酸钙和稳定剂的方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本文提供了用于含有亚稳碳酸盐和稳定剂的材料的组合物、方法和系统。还提供了用于制备该组合物以及使用该组合物的方法。
【专利说明】使用碳酸钙和稳定剂的方法和组合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2011年4月28日提交的美国临时申请号61/480，018、2011年8月24日提交的美国临时申请号61/526,751以及2011年9月15日提交的美国临时申请号61/534，972的优先权，所有这些申请均通过引用整体并入本文。
政府支持
[0002]在此描述的工作全部或部分地是利用能源部授予的第DE-FE0002472号资金在政府支持下进行的。政府在本发明中拥有某些权利。
【背景技术】
[0003]碳酸钙用于从造纸到粘合剂生产到建筑的众多行业中。由二氧化碳隔离法(sequestering)形成的碳酸钙可以用于上述许多应用中，并且实际上可用于两个目的:隔离二氧化碳以及用作碳酸钙原料。这个双重目的对于环境可能倍加有益的一个领域是建筑材料，尤其是水泥和混凝土。由于常规水泥的生产可能是通过常规水泥的煅烧以及加热窑炉所需的能量而向大气中排放二氧化碳的促进因素之一，因此常规水泥用量的减少可以帮助减少地球大气中二氧化碳的量。

【发明内容】

[0004]在一个方面，提供了一种包含亚稳碳酸盐和稳定剂的组合物。在一些实施方案中，该组合物为胶结组合物。在一些实施方案中，该胶结组合物为水硬水泥组合物、辅助胶结材料、自胶结组合物或其 组合。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐为碳酸钙。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐选自球霰石(vaterite)、非晶碳酸钙、霰石(aragonite)、球霰石的前体相、霰石的前体相、不及方解石稳定的中间相、介于这些多晶型物之间的多晶形式及其组合。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含球霰石。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含至少10%w/w的球霰石。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含至少10%w/w的球霰石和至少l%w/w的非晶碳酸钙(ACC)。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含10-99%w/w或10-100%w/w的球霰石。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含至少50%w/w的球霰石。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含50-100%w/w的球霰石。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐包含活化的球霰石。
[0005]在前述方面和实施方案的一些实施方案中，稳定剂包括但不限于，酸、酯、磷酸盐、硫酸盐、聚环氧乙烷、多元醇及其组合。在一些实施方案中，酸为C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。在一些实施方案中，C1-C2tl酸包括但不限于，柠檬酸、苹果酸、己二酸、单宁酸、乳酸、抗坏血酸、乙酸、富马酸及其混合物。在一些实施方案中，磺酸为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物。在一些实施方案中，膦酸包括但不限于，N-次氮基三(亚甲基膦酸)、1，2_乙烷二基双(次氮基二(亚甲基膦酸))、1，6_己烷二基双(次氮基二(亚甲基膦酸))、氨基三(亚甲基膦酸)、聚甲氧基多膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)及其组合。在一些实施方案中，酸还包含羟基和/或氨基。在一些实施方案中，酯为C1-C2tl酸、膦酸或磺酸的酯。在一些实施方案中，酯为包括但不限于柠檬酸、苹果酸、己二酸、单宁酸、乳酸、抗坏血酸、乙酸、富马酸及其混合物的C1-C2tl酸的酯。在一些实施方案中，硫酸盐为海水中的硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或其组合。在一些实施方案中，硫酸盐为碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐。在一些实施方案中，聚环氧乙烷具有1，000-100, 000的分子量。在一些实施方案中，聚环氧乙烷具有式R-Ph-O (OCH2CH2)mOH,其中R为5-30个碳原子的烷基，Ph为苯基，且m为具有5-50的值的整数。在一些实施方案中，聚环氧乙烷为含有20-30摩尔环氧乙烷的乙氧基壬基苯基。在一些实施方案中，多元醇为C10-C18多元醇。[0006]在前述方面和实施方案的一些实施方案中，稳定剂为钙结合剂或碳酸盐结合剂。在一些实施方案中，稳定剂被引入碳酸盐的晶格中。在一些实施方案中，稳定剂存在于碳酸盐的表面上。在一些实施方案中，稳定剂使组合物稳定多达5年。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐中的钙与碳酸根之比为1:1至1.5:1。在一些实施方案中，稳定剂为碱金属硫酸盐，并且组合物中的硫酸盐为至少0.1被％或0.l_5wt%。在一些实施方案中，组合物中超过90%或90-99%的硫酸盐来自稳定剂。在一些实施方案中，组合物具有在14-40MPa或20_40MPa范围内的抗压强度。在一些实施方案中，组合物具有低于-12%。或为-12%。到-25%。的碳同位素分馏值(S 13C)。在一些实施方案中，组合物包含l%w/w到99%w/w的球霰石。在一些实施方案中，组合物包含l%w/w到99%w/w的ACC。在一些实施方案中，组合物为具有0.1-100微米的平均粒径的颗粒组合物。
[0007]在前述方面和实施方案的一些实施方案中，组合物包括氮氧化物，硫氧化物，汞，金属，氮氧化物、硫氧化物、汞和/或金属中任何一种的衍生物，或其组合。在一些实施方案中，组合物包括波特兰水泥熔块(clinker)、骨料、其他辅助胶结材料(SCM)或其组合。在一些实施方案中，其他辅助胶结材料包括炉渣、飞灰等。
[0008]在一个方面，提供了一种成形的建筑材料，其包含:本文提供的组合物或其凝固且硬化后的形式。
[0009]在一个方面，提供了一种骨料，其包含:本文提供的组合物或其凝固且硬化后的形式。
[0010]在一个方面，提供了一种包装物，其包含:本文提供的组合物以及适合容纳该组合物的包装材料。
[0011]在一个方面，提供了一种制备本文提供的组合物的方法，该方法包括:(a)使来自CO2源的CO2与质子去除剂相接触以形成溶液；并且(b)使该溶液与含有碱土金属的水在一项或多项条件下相接触以制备该组合物。在一些实施方案中，该方法进一步包括在步骤(b)之前使稳定剂与溶液相接触。在一些实施方案中，该方法进一步包括在步骤(b)之前使稳定剂与含有碱土金属的水相接触。在一些实施方案中，该方法进一步包括在进行步骤(b)的同时使稳定剂与溶液相接触。在一些实施方案中，该方法进一步包括在步骤(b)之后使稳定剂与溶液相接触。在一个方面，提供了一种制备本文提供的组合物的方法，该方法包括:(a)使来自CO2源的CO2与质子去除剂相接触以形成溶液；并且(b)使该溶液与含有碱土金属的水和稳定剂的水在一项或多项条件下相接触以制备包含球霰石和稳定剂的组合物。在一些实施方案中，在步骤(b)之前将稳定剂加入到含有碱土金属的水中。在一些实施方案中，所述一项或多项条件选自混合、搅拌、温度、pH、沉淀、沉淀物的保留时间、沉淀物的脱水、用水洗涤沉淀物、离子比、添加剂的浓度、干燥、碾磨、研磨、储存、老化和固化。在一些实施方案中，该方法进一步包括通过核活化、热活化、机械活化、化学活化或其组合来活化组合物。在一些实施方案中，该活化包括加入霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种。在本文提供的组合物中无机添加剂或有机添加剂的一些实例包括但不限于癸基硫酸钠、月桂酸、月桂酸的钠盐、尿素、柠檬酸、柠檬酸的钠盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的钠盐、牛磺酸、肌酸、右旋糖、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、天冬氨酸、天冬氨酸的钠盐、氯化镁、乙酸、乙酸的钠盐、谷氨酸、谷氨酸的钠盐、氯化锶、石膏、氯化锂、氯化钠、甘氨酸、脱水柠檬酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、乙酸镁、聚苯乙烯钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇或其组合。在一些实施方案中，该方法进一步包括使组合物与水组合并且在组合物凝固或硬化从而形成水泥时促进球霰石向霰石转化。在一些实施方案中，促进霰石形成在组合物胶结之后导致更好的连接或结合、更高的拉伸强度或更高的冲击断裂韧性中的一种或多种。在一些实施方案中，该方法进一步包括在组合物与水组合后将其倒入模具中以形成成形的建筑材料。在本文所述方法的一些实施方案中，球霰石的活化包括对组合物的球磨。在另一个方面，提供了通过本发明的方法形成的产物。
[0012]在一个方面，提供了一种用于制备本文提供的组合物的系统，该系统包含:(a)含有碱土金属的水的输入端(input); (b)CO2源输入端；和(c)连接至步骤(a)和步骤(b)的输入端上的反应器，该反应器配置用于制备本文提供的组合物。在一个方面，提供了用于制备组合物的系统，该系统包括:(a)含有碱土金属的水的输入端；03)0)2源输入端；(C)稳定剂源输入端；和(d)连接至步骤(a)、(b)和(C)的输入端上的反应器，该反应器配置用于制备包含球霰石和稳定剂的组合物。
[0013]在一个方面，提供了一种由本文提供的组合物制造水泥产品的方法，该方法包括:(a)将本文提供的组合物与水性介质在一项或多项适当条件下进行组合；并且(b)使该组合物凝固并硬化为水泥产品。在一些实施方案中，该一项或多项适当条件包括但不限于温度、pH、压力、凝固时长、水性介质与组合物之比，以及它们的组合。在一些实施方案中，该方法进一步包括在步骤(a)之前将该组合物与波特兰水泥熔块、骨料、辅助胶结材料或它们的组合进行组合，之后与该水性介质进行组合。在一些实施方案中，水泥产品为成形的建筑材料。
[0014]在一个方面，提供了一种由本文提供的组合物制造水泥产品的系统，该系统包括:(a)本文提供的组合物的输入端；(b)水性介质输入端；以及(C)连接到步骤(a)和步骤(b)的输入端上的反应器，该反应器被配置成将本文提供的组合物与该水性介质在一项或多项适当条件下进行混合以制造水泥产品。
[0015]在一个方面，提供了一种由本文提供的组合物制造成形的建筑材料的方法，该方法包括使本文提供的组合物与水性介质在一项或多项适当条件下进行组合；并且使该组合物凝固并硬化成为成形的建筑材料。
援引并入
[0016]本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用而并入本文，其程度如同特别地和单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]本发明的新特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述及其附图，可更好地理解本发明的特征和优点，在这些附图中:
[0018]图1图示了从球霰石到霰石以及从霰石到方解石的转换的吉布斯自由能图。
[0019]图2图示了根据本文提供的一些实施方案的沉淀工艺的流程图。
[0020]图3图示了根据本文提供的一些实施方案的系统的示意图。
[0021]图4图示了根据本文提供的一些实施方案的系统的示意图。
[0022]图5图示了在实施例1中所述的实验中获得的数据。
[0023]图6图示了在实施例1中所述的实验中获得的数据。
[0024]图7图示了在实施例1中所述的实验中获得的数据。
[0025]图8图示了在实施例1中所述的实验中获得的数据。
[0026]图9图示了在实施例2中所述的实验中获得的数据。
[0027]图10图示了在实施例3中所述的实验中获得的数据。
[0028]图11图示了在实施例4中所述的实验中获得的数据。
[0029]图12图示了在实施例5中所述的实验中获得的数据。
[0030]图13图示了在实施例5中所述的实验中获得的数据。
[0031]图14图示了在实施例6中所述的实验中获得的数据。
[0032]图15图示了在实施例6中所述的实验中获得的数据。
[0033]图16图示了在实施例9中所述的实验中获得的数据。
[0034]图17A和图17B图示了在实施例9中所述的实验中获得的数据。
【具体实施方式】
[0035]本文提供了包括碳酸盐材料和稳定剂的组合物、方法和系统；用于制造和使用该组合物的方法和系统；和由这样的组合物形成的材料，如骨料以及成形的或预成形的建筑材料。
[0036]本文提供了含有亚稳碳酸盐和稳定剂的组合物。在一些实施方案中，该组合物为胶结组合物。该胶结组合物包括水硬水泥、辅助胶结材料或自胶结组合物，这些自胶结组合物包括碳酸钙的多晶型形式，例如但不限于亚稳形式，如单独的球霰石(CaCO3)或与以下物质相组合的球霰石:非晶碳酸钙(CaCO3.ηΗ20)、霰石(CaCO3)、方解石(CaCO3)、六水碳钙石(CaCO3.6H20)、球霰石的前体相、霰石的前体相、不及方解石稳定的中间相、介于这些多晶型物之间的多晶形式或它们的组合。本文提供的胶结组合物中的碳酸盐包括一种或多种亚稳多晶形式，例如但不限于球霰石、非晶碳酸钙、球霰石的前体相、霰石的前体相、不及方解石稳定的中间相、介于这些多晶型物之间的多晶形式或其组合。
[0037]出乎意料并且令人惊讶地发现，在含有碳酸盐的胶结组合物的制备过程中使用稳定剂产生更稳定的含有 亚稳碳酸盐的组合物，或者组合物的稳定性可通过优化稳定剂的量而进行优化。本文提供的含有亚稳碳酸盐的组合物是干粉或潮湿形式的稳定的组合物。本发明组合物中的亚稳形式转化为稳定形式，如霰石和/或方解石，以便与淡水接触时胶结。
[0038]由本文提供的(单独的或与OPC组合的)组合物获得的产品具有高抗压强度，产生具有高耐久性和较低维护成本的产品。本文提供的组合物中的亚稳碳酸盐的稳定性可通过优化稳定剂的量或通过优化在组合物制备过程中加入稳定剂的步骤来优化。组合物稳定性的优化可促进胶结工艺的有效控制。[0039] 申请人:还出乎意料并惊讶地发现，如本文所述的球霰石的活化促进溶解-再沉淀工艺过程中的霰石途径而非方解石途径。在本发明的一个方面，以一种方式活化含有球霰石的组合物，该方式使得在溶解-再沉淀工艺之后，霰石的形成得到加强而方解石的形成得到抑制。含有球霰石的组合物的活化可导致对霰石形成和晶体生长的控制。含有球霰石的组合物的活化可通过如本文所述的各种工艺实现。
[0040]在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方案，其本身当然可以变化。也应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非旨在进行限定，因为本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
[0041]当提供值的范围时，应当理解，在此范围的上限和下限之间的每个居间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或居间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何明确排除的极限值。当所述范围包括极限值中的一个或两个时，排除这些所含极限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
[0042]某些范围在本文中以前面带有术语“大约”的数值呈现。术语“大约”在此用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于具体列举的数字时，靠近或近似的未列举Unrequited)的数值可以是在它所出现的上下文中与具体列举的数值基本等同的值的数值。
[0043]除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员所一般理解的相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
[0044]本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用应针对其在申请日之前的公开内容，并且不应解释为承认本发明并非由于在先发明而早于此出版物。此外，所提供的出版日期可能与实际出版日期不同，实际出版日期可能需要独立确认。
[0045]应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求书可撰写为排除任何任选的要素。因此，本声明旨在作为将诸如“单独地”、“仅”等排他性术语与权利要求要素的引述结合使用或使用“否定式”限制的在先基础。
[0046]本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方案具有单独的组分和特征，该组分和特征可以与其他几个实施方案中任一个的特征容易地分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何引述的方法可以按所引述的事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
1.组合物
[0047]在一个方面，提供了包括亚稳碳酸盐和稳定剂的胶结组合物。该胶结组合物包括水硬水泥、辅助胶结材料(SCM)和自胶结组合物，其中该水硬水泥或该SCM或该自胶结组合物包括亚稳的和稳定的碳酸盐形式，例如球霰石、非晶碳酸钙(ACC)、霰石、方解石、六水碳钙石、球霰石的前体相、霰石的前体相、不及方解石稳定的中间相、介于这些多晶型物之间的多晶形式，以及它们的组合。本文提供的胶结组合物可进一步包括碳酸镁、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸钙镁、碳酸氢钙镁或其组合的形式。如本文所用的“胶结”组合物包括在与水组合后凝固并硬化为水泥的组合物。在一个方面，提供了包括亚稳碳酸盐和稳定剂的非胶结组合物。该非胶结组合物包括但不限于纸、塑料、涂料等。
[0048]如本文所用的“亚稳碳酸盐”包括碳酸钙的亚稳多晶形式，如球霰石、非晶碳酸钙、球霰石的前体相、霰石的前体相、不及方解石稳定的中间相、介于这些多晶型物之间的多晶形式，或其组合。亚稳形式如球霰石和球霰石的前体以及稳定的碳酸盐形式如霰石或方解石可具有不同程度的稳定性，以使得亚稳形式如球霰石在水溶液中水合时可溶解，并使碳酸盐矿物如方解石和/或霰石或再沉淀。非晶碳酸钙、球霰石、球霰石的前体和霰石的前体可作为反应性亚稳碳酸钙形式用于反应目的和稳定化反应，例如胶结。
[0049]在如本文所述的碳酸钙沉淀过程中，非晶碳酸钙(ACC)可以在开始时沉淀并转化为其三种更稳定的相中的一种或多种(球霰石、霰石或方解石)。可以存在热力学驱动力以从不稳定的相转化为更稳定的相，例如由Ostwald在其分步规则(Step Rule)(Ostwald, ff.Zeitschrift fur Physikalische Chemie289 (1897))中所描述的。为此原因，碳酸钙相可以按如下顺序转化:ACC至球霰石、霰石以及方解石，其中中间相可以存在或可以不存在。例如，ACC可以转化成球霰石并且可以不转化为霰石或方解石；或者ACC可以转化成球霰石然后直接转化成方解石，跳过霰石形式；或者可替代地，ACC可以转化成球霰石然后转化成霰石而不转化成方解石。在这个转化过程中，释放出过度的能量，如图1中所展示的。可以利用这种固有能来产生强的聚集趋势以及表面相互作用，这可能导致凝聚和胶结。应当理解，图1中报告的值是本领域熟知的并且可以变化。
[0050]碳酸钙多晶型物之间的转化可以通过固态过渡而发生或者可以是溶液介导的。在一些实施方案中，这种转化是溶液介导的，因为这可能比热活化的固态过渡需要更少的能量。溶液介导的转化可能在环境上是有意义的并且更适用于胶结应用。球霰石是亚稳的并且碳酸钙多晶型物的热力学稳定性差异可以显现为溶解性差异，其中最不稳定的相是最可溶的(Ostwald，同上)。因此，球霰石可以容易地溶解在溶液中并且有利地朝更稳定的多晶型物一霰石或方解石转化。用于形成具体的碳酸钙多晶型物或多晶型物组合的驱动力是从过饱和溶液到平衡状态的吉布斯自由能变化(Spanos和Koutsoukos, Journal of CrystalGrowth(1998) 191，783-790)。
[0051]在像碳酸钙的多晶体系中，在溶液中可以同时存在两个动力学过程:亚稳相的溶解以及稳定相的生长(Krai j 等人，Journal of Crystal Growth (1997) 177，248-257)。在一些实施方案中，在球霰石可能在水性介质中经历溶解的同时，霰石或方解石晶体可以生长。这些多晶型物的结晶可以是表面受控过程，其中异相成核可能负责多个固相的形成。当存在单相时，颗粒的数目可能随时间减少，而其尺寸则增大(Spanos和Koutsoukos,同上)。
[0052]亚稳碳酸盐中的球霰石可以以单分散或凝聚形式存在，并且可以是球形的、椭圆形的、片状形状或六方晶系。球霰石典型地具有六方晶体结构并且在生长时形成多晶球形颗粒。球霰石的前体形式包括球霰石的纳米簇，并且霰石的前体形式包括霰石针状体的亚微米到纳米簇。霰石，如果在该组合物中存在的话，可以是针状的、柱状的或斜方晶系的晶体。方解石，如果存在的话，可以是立方体的、纺锤状的或六方晶系的晶体。不及方解石稳定的中间相可以是介于球霰石与方解石之间的相、介于球霰石的前体与方解石之间的相、介于霰石与方解石之间的相，和/或介于霰石前体与方解石之间的相。
[0053]本文提供的稳定剂可稳定亚稳碳酸盐形式，使得ACC至球霰石的转化或球霰石至霰石的转化减慢，并且亚稳形式的稳定性增加。在一些实施方案中，稳定剂可影响一种形式向另一种形式转化的吉布斯自由能。如本文所用的“稳定剂”包括任何能稳定组合物中的碳酸盐亚稳形式的试剂。在一些实施方案中，被稳定剂稳定的亚稳形式为球霰石。在一些实施方案中，稳定剂使组合物中的碳酸盐的亚稳形式稳定数小时至数天至数周至许多年。在一些实施方案中，稳定剂使组合物中的碳酸盐的亚稳形式稳定多达20年；或多达10年；或多达5年；或多达I年；或数小时至2周；或2周至20年；或2周至10年；或2周至5年；或2周至I年；或2周至数月如6个月、8个月等。在一些实施方案中，含有稳定剂的组合物中亚稳碳酸盐的稳定性高于无稳定剂的组合物中亚稳碳酸盐的稳定性。在一些实施方案中，稳定剂使组合物中的碳酸盐的亚稳形式稳定数小时至数天至数周。
[0054]在一些实施方案中，本文提供的组合物中的亚稳碳酸盐形式的稳定性可通过优化在组合物形成过程中加入的稳定剂的量而优化为任意时长。在一些实施方案中，本文提供的组合物中的 亚稳碳酸盐形式的稳定性可通过优化在组合物形成过程中加入稳定剂的步骤而优化为任意时长。因此，基于组合物的期望的反应性，组合物可稳定一段时间。例如，在组合物可能需要快速胶结的应用如预成形建筑材料中，可能需要含有较不稳定的亚稳碳酸盐的组合物。在一些实施方案中，在使用组合物作为水硬水泥的应用中，可能希望慢速胶结，并且可形成含有较稳定的亚稳碳酸盐的组合物。在一些实施方案中，在使用组合物作为SCM的应用中，可能需要含有超稳定的亚稳碳酸盐的组合物，该组合物不可以同与其混合的水泥反应形成稳定的水泥产品。在一些实施方案中，稳定剂赋予组合物储存稳定性。在一些实施方案中，胶结组合物可能需要储存较长一段时间，并且相应地可使用所述量的稳定剂。在胶结组合物形成期间使用的稳定剂的量可根据该组合物的所需稳定性而改变。
[0055]在一些实施方案中，在亚稳碳酸盐形成过程中使用的稳定剂的量高于0.l%w/w ;高于 0.5%w/w ；高于 l%w/w ;或高于 10%w/w ;或高于 25%w/w/ ；或 0.l-20%w/w ；或0.l-15%w/w ;或 0.l-10%w/w ;或 0.l-5%w/w ;或 0.l-2%w/w ;或 0.l-l%w/w ;或 0.5-20%w/w ；或 0.5-15%w/w ；或 0.5-10%w/w ；或 0.5-5%w/w ；或 0.5-2%w/w ；或 0.5-l%w/w ；或 l_20%w/w ；或 l-15%w/w ；或 l-10%w/w ；或 l-5%w/w ；或 l-2%w/w ；或 1.5-20%w/w ；或 1.5-15%w/w ；或 1.5-10%w/w ;或 1.5-5%w/w ;或 1.5-2%w/w ;或 2-20%w/w ;或 2-15%w/w ;或 2-10%w/w ;或2-5%w/w ;或2-3%界/\￥ ;或5-20%界/\￥ ;或5-15%界/\￥ ;或5-10%界/\￥ ;或5-8%界/\￥ ;或8-20%界/\￥ ;或8-15%w/w ;或8_10%界/\￥ ;或 10_15%w/w ;或 10_20%w/w ;或 15_20%w/w ;或0.l%w/w ;或0.5%w/w ;或 l%w/w ;或 1.5%w/w ;或 2%w/w ;或 2.5%w/w ;或 3%w/w ;或 5%w/w ;或 10%w/w ;或 15%w/w;或20%w/w (或按重量计)。在一些实施方案中，上述量以重量/体积(w/v)计。在一些实施方案中，在亚稳碳酸盐形成过程中使用的稳定剂的量或在胶结组合物中存在的稳定剂的量为ImM (毫摩尔浓度)至50mM ;或ImM至40mM ;或ImM至30mM ;或ImM至20mM ;或ImM至IOmM ;或 ImM 至 5mM ;或 ImM 至 4mM ;或 ImM 至 3mM ;或 ImM 至 2mM ;或 2mM 至 50mM ;或 2mM 至40mM ;或 2mM 至 30mM ;或 2mM 至 20mM ;或 2mM 至 IOmM ;或 2mM 至 5mM ;或 2mM 至 4mM ;或 2mM至 3mM ;或 3mM 至 50mM ;或 3mM 至 40mM ;或 3mM 至 30mM ;或 3mM 至 20mM ;或 3mM 至 IOmM ;或3mM 至 5mM ;或 3mM 至 4mM ;或 4mM 至 50mM ;或 4mM 至 40mM ;或 4mM 至 30mM ;或 4mM 至 20mM ；或 4mM 至 IOmM ；或 4mM 至 5mM ；或 5mM 至 50mM ；或 5mM 至 40mM ；或 5mM 至 30mM ；或 5mM 至20mM ;或 5mM 至 IOmM ;或 6mM 至 50mM ;或 6mM 至 40mM ;或 6mM 至 30mM ;或 6mM 至 20mM ;或 6mM至 IOmM ;或 7mM 至 50mM ;或 7mM 至 40mM ;或 7mM 至 30mM ;或 7mM 至 20mM ;或 7mM 至 IOmM ;或mM ;或2mM ;或3mM ；4mM ;或5mM ;或6mM ;或7mM ;或8mM ;或9mM ;或10mM。在一些实施方案中，稳定剂的上述量是本文所述的胶结组合物中存在的稳定剂的量。
[0056]例如，在一些实施方案中，组合物中存在的稳定剂的量为0.^^%至2?丨％;或
0.lwt% 至 1.5wt% ;或 0.lwt% 至 lwt% ;或 0.lwt% 至 0.5wt% ;或 0.lwt% 至 0.2wt% ;或 0.5wt%至 2wt% ;或 0.5wt% 至 1.5wt% ;或 0.5wt% 至 lwt% ;或 lwt% 至 2wt% ;或 lwt% 至 1.5wt% ;或
1.5wt% 至 2wt%0
[0057]在使用硫酸盐如海水中的硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或它们的组合作为稳定剂的一些实施方案中，含有亚稳碳酸盐的组合物中的一些或全部硫酸盐来自在沉淀过程中加入的硫酸盐。在一些实施方案中，在本发明的亚稳碳酸盐组合物中存在的硫酸盐不来自烟气或仅有PPm级来自烟气，而其余的来自硫酸盐稳定剂。例如，通常输入本发明工艺中的400scfm烟气可含有1.3吨/天的CO2。此外，输入该工艺中的烟气可含有0.151b/天的NOx,0.0041b/天的CO和0.00151b/天的SOxo所以粗略地假设CO2和SO2的捕获相同，对于每1.3吨捕获的CO2，在本发明的组合物中可能存在0.00151bs的SO2 (t匕率为1，911，OOOCO2:1S02)。来源于烟气的本发明组合物中的该含硫量以ppm为单位。因此，在一些实施方案中，本发明组合物中存在的总硫酸盐稳定剂中超过90%是来自在沉淀工艺过程中加入的稳定剂，或者超过90%来自硫酸盐，如在该工艺过程中加入的硫酸钠；或者超过95%或80-99%或80-99.9%或90-99%或90-95%来自在该工艺过程中加入的硫酸钠。
[0058]在一些实施方案中，提供了一种含有亚稳碳酸盐和稳定剂的组合物，其中稳定剂多于0.lwt%。在一些实施方案中,稳定剂为海水中的硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或其组合。在一些实施方案中，稳定剂为碱金属硫酸盐。在一些实施方案中，稳定剂为碱金属硫酸盐并且组合物中的硫酸盐至少为0.lwt%。在一些实施方案中，组合物中超过90%的硫酸盐来自该工艺过程中加入的稳定剂。在一些实施方案中，在此类组合物中的亚稳碳酸盐包含球霰石。在一些实施方案中，在此类组合物中的球霰石的量至少为50wt%或为50_100wt%。在一些实施方案中，组合物为胶结的。在一些实施方案中，此类组合物具有小于-12%。或为-12%。至-25%。的碳同位素分馏值(δ130。因此，提供了一种包含至少50wt%的球霰石和稳定剂的组合物。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%的球霰石和至少0.lwt%的稳定剂的组合物。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%的球霰石和硫酸盐如碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或其组合的组合物。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%的球霰石和至少0.lwt%的碱金属硫酸盐的组合物。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%或50-100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸盐的组合物。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的稳定剂的组合物，其中该组合物具有小于-12%。或为-12%。至-25%。的碳同位素分馏值(δ130。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸盐的组合物，其中该组合物具有小于_12%。或为-12%。至_25%。的碳同位素分馏值(δ 13C)。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%或50_100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的稳定剂的组合物，其中该组合物具有小于-12%。或为-12%。至_25%。的碳同位素分馏值(5 13C),并且其中该组合物在与水组合后凝固并硬化，具有14-40MPa的抗压强度。在一些实施方案中，提供了一种包含至少50wt%或50-100wt%的球霰石和至少0.lwt%或0.1-1.5wt%的硫酸盐的组合物，其中该组合物具有小于-12%。或为-12%。至_25%。的碳同位素分馏值(S 13C),并且其中该组合物在与水组合后凝固并硬化，具有14-40MPa的抗压强度。在上述组合物的一些实施方案中，该组合物为非天然存在的或合成的胶结组合物，其选自水硬水泥、SCM、自胶结水泥(self-cement)或其组合。在上述组合物的一些实施方案中，硫酸盐为碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或其组合。在上述组合物的一些实施方案中，球霰石为活化的球霰石。在上述组合物的一些实施方案中，亚稳碳酸盐或球霰石中的钙与碳酸根之比(Ca = CO3)为1:1至1.5:1。
[0059]在一些实施方案中，亚稳碳酸盐组合物中的钙与碳酸根之比(Ca: CO3)影响胶结组合物中的稳定剂从溶液到固体的分配系数。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐组合物中的钙与碳酸根之比与组合物中稳定剂(例如，如上所述的)的量相结合可影响该亚稳碳酸盐组合物的稳定性。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐组合物中的钙与碳酸根之比与组合物中稳定剂(例如，如上所述的)的量相结合可用于优化该亚稳碳酸盐组合物的稳定性。在一些实施方案中，亚稳碳酸盐组合物中的钙与碳酸根之比(Ca:C03)为0.5:1-5:1 ;或0.5:1-4:1 ；或 0.5:1-3:1 ;或 0.5:1-2:1 ;或 0.5:1-1.9:1 ；或 0.5:1-1.8:1 ；或 0.5:1-1.7:1 ;或0.5:1-1.6:1 ；或 0.5:1-1.5:1 ；或 0.5:1-1.4:1 ；或 0.5:1-1.3:1 ;或 0.5:1-1.2:1 ;或0.5:1-1.1:1;或0.5:1-1:1 ;1:1-5:1 ;或1:1-4:1;或1:1-3:1;或 1:1-2:1 ;或 1:1-1.9:1 ；或 1:1-1.8:1 ;或 1:1-1.7:1 ;或 1:1-1.6:1 ;或 1:1-1.5:1 ;或 1:1-1.4:1 ;或 1:1-1.3:1 ；或 1:1-1.2:1 ;或 1:1-1.1:1 ;2:1-5:1 ;或 2:1-4:1 ;或 2:1-3:1 ;3:1-5:1 ;或 3:1-4:1 ;4:1-5:1。在一些实施方案中，该比值为摩尔比。在一些实施方案中，该比值为重量比。在一些实施方案中 ，更多量的稳定剂和更高的钙:碳酸根比率产生更稳定的亚稳碳酸盐。
[0060]在一些实施方案中，亚稳碳酸盐中的钙:碳酸根之比和/或胶结组合物中稳定剂的量在用来获得组合物的形成、脱水、漂洗和/或干燥过程中为亚稳碳酸盐的亚稳相提供稳定性。在一些实施方案中，这些因素不抑制球霰石组合物胶结期间的相转化，如方解石和/或霰石的形成。
[0061]在一些实施方案中，本文提供的稳定剂为有机化合物或无机化合物。在一些实施方案中，稳定剂包括但不限于，酸、酯、磷酸盐、硫酸盐、聚环氧乙烷、多元醇及其组合。酸的实例包括但不限于C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。C1-C2tl酸的实例包括但不限于柠檬酸、苹果酸、己二酸、单宁酸、乳酸、抗坏血酸、乙酸、富马酸及其混合物。磺酸的实例包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物。膦酸的实例包括但不限于N-次氮基三(亚甲基膦酸)、1，2_乙烷二基双(次氮基二(亚甲基膦酸))、1，6_己烷二基双(次氮基二(亚甲基膦酸))、氨基三(亚甲基膦酸)、聚甲氧基多膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)及其组合。在一些实施方案中，本文所述的酸可进一步包括氨基和/或羟基。酯的实例包括但不限于C1-C2tl酸、膦酸或磺酸的酯。上文已描述了此类酸。在一些实施方案中，稳定剂为硫酸盐。本文所用的“硫酸盐”包括在溶液中提供硫酸根离子的任何分子。硫酸盐的实例包括但不限于海水、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或其组合。此类硫酸盐包括但不限于硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等。在一些实施方案中，硫酸盐为硫酸钠。在一些实施方案中，聚环氧乙烷为具有1,000-100，000的分子量的聚合物。聚环氧乙烷的其他实例包括但不限于式R-Ph-O(OCH2CH2)mOH的聚环氧乙烷，其中R为5_30个碳原子的烷基，Ph为苯基，且m为具有5-50之间的值的整数。在一些实施方案中，聚环氧乙烷为包括20-30摩尔环氧乙烷的乙氧基壬基苯基。多元醇的实例包括但不限于C10-C18多元醇。
[0062]不受任何理论所限制，预计稳定剂的使用可导致对亚稳碳酸盐的一种或多种性质的控制，该性质包括但不限于多晶型、形态、粒径、凝聚、凝结、聚集、沉积、结晶、抑制沿晶体某个面的生长、允许沿晶体某个面的生长、减少表面电荷、增加表面电荷，或它们的组合。例如，稳定剂可选择性地针对于一种形态或多晶型(基于表面电荷的差异)，抑制其生长，并促进通常在动力学上不利的另一多晶型物的形成。在一些实施方案中，稳定剂可减少沉淀的碳酸盐固体的表面电荷，从而增加凝聚。在一些实施方案中，稳定剂可结合至沉淀的表面上；可以是钙结合剂或碳酸盐结合剂；被引入碳酸盐的晶格中；被吸附至碳酸盐的表面上；结合至碳酸盐上作为配体；作为颗粒存在于碳酸盐组合物中；被包裹在碳酸盐中；或其任意组合。
[0063]在一个方面，本文提供了包括活化的球霰石的组合物。如本文所用的“活化的球霰石”或其语法等价物包括在溶解-再沉淀工艺过程中和/或之后导致霰石形成的球霰石。溶解-再沉淀工艺的一个实例包括胶结。胶结工艺包括当组合物凝固并硬化时将其与水组合。 申请人:出乎意料且惊讶地发现，在一些实施方案中，本发明的组合物进一步受益于亚稳碳酸盐的活化。本文描述了球霰石活化的多种实例，例如但不限于核活化、热活化、机械活化、化学活化或它们的组合。在一些实施方案中，将含有亚稳碳酸盐的本发明的组合物进行活化以便形成活化的亚稳碳酸盐。以一种方式活化含有球霰石的组合物，该方式使得该组合物导致在溶解-再沉淀工艺过程中球霰石向霰石的转化。在一些实施方案中，球霰石的活化促进球霰石向霰石的转化，同时抑制向方解石的进一步转化。在一些实施方案中，通过各种工艺将球霰石活化，以使得在含有球霰石的组合物与水反应时能够控制霰石形成及其形态和/或晶体生长。形成的霰石导致由该组合物构建的结构的更高的抗压强度和断裂容限。在一些实施方案中，球霰石可以通过如本文所述的机械手段活化。例如，包含球霰石的组合物可通过在球霰石组合物上产生表面缺陷而进行活化，以使霰石的形成得到加速。在一些实施方案中，活化的球霰石为球磨的球霰石或具有表面缺陷的球霰石，以便促进霰石形成途径。还可通过向球霰石组合物提供化学活化或核活化而将含有球霰石的组合物进行活化。这种化学活化或核活化可由一种或多种霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂来提供。
[0064]在一个方面,提供了包括球霰石，稳定剂，和霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种的组合物。在一个方面，提供了包括活化的球霰石，稳定剂，和霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种的组合物。组合物中霰石晶种、无机添加剂、有机添加剂或它们的组合的存在还可活化球霰石，从而促进溶解-再沉淀工艺过程中的霰石途径。非晶碳酸钙、球霰石的前体和/或球霰石可作为反应性亚稳碳酸钙形式用于反应目的和稳定化反应，例如胶结。
[0065]在一些实施方案中，提供了含有球霰石，稳定剂，和霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种的组合物，其中该球霰石为球磨的球霰石。在一些实施方案中，通过产生表面缺陷如球磨来活化球霰石。球磨是使用研磨机将含有球霰石的材料研磨成粉末的过程。球磨工艺可影响材料的大小、密度、硬度和/或反应性。[0066]本文提供的组合物中存在的霰石晶种可由天然来源或合成来源获得。天然来源包括但不限于礁砂、石灰岩、某些淡水和海洋无脊椎生物的坚硬骨骼材料(包括斧足贝、腹足动物和软体动物壳)，以及温水珊瑚和冷水珊瑚的钙质内骨骼、珍珠、岩石、沉积物、矿石矿物(例如，蛇纹石)等。合成来源包括但不限于如由碳酸钠和氯化钙形成的沉淀的霰石；或通过球霰石向霰石转化而形成的霰石，如本文所述的转化的球霰石。
[0067]在一些实施方案中，本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂可以是能活化球霰石的任何添加剂。本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂的一些实例包括但不限于癸基硫酸钠、月桂酸、月桂酸的钠盐、尿素、柠檬酸、柠檬酸的钠盐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的钠盐、牛磺酸、肌酸、右旋糖、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、天冬氨酸、天冬氨酸的钠盐、氯化镁、乙酸、乙酸的钠盐、谷氨酸、谷氨酸的钠盐、氯化锶、石膏、氯化锂、氯化钠、甘氨酸、脱水柠檬酸钠、碳酸氢钠、硫酸镁、乙酸镁、聚苯乙烯钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇或其组合。在一些实施方案中，本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于牛磺酸、肌酸、聚(η-乙烯基-1-吡咯烷酮)、月桂酸、月桂酸的钠盐、尿素、氯化镁、乙酸、乙酸的钠盐、氯化锶、硫酸镁、乙酸镁或其组合。在一些实施方案中，在本文提供的组合物中的无机添加剂或有机添加剂包括但不限于氯化镁、硫酸镁、乙酸镁或它们的组合。
[0068]在一些实施方案中，加入到组合物中的霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂的量少于 0.01%w/w ;或少于 0.l%w/w ;或为 0.001-20%w/w ；或 0.001_15%w/w ；或 0.001-10%w/w ;或 0.001-5%w/w ；或 0.001-2%w/w ；或 0.001-l%w/w ；或 0.01-20%w/w ；或 0.01-15%w/w ;或 0.01-10%w/w ；或 0.01-5%w/w ；或 0.01-2%w/w ；或 0.01-l%w/w ；或 0.l-20%w/w ；或0.l-15%w/w ;或0.l-10%w/w ;或0.l-5%w/w ;或0.l-2%w/w ;或0.l-l%w/w ;或0.001%w/w ;或
0.01%w/w ;或 0.l%w/w ;或 0.5%w/w ;或 l%w/w ;或 1.5%w/w ;或 2%w/w ;或 2.5%w/w ;或 3%w/w ；或5%w/w ;或10%w/w ;或15%w/w ;或20%w/w(或按重量计)。在一些实施方案中，上述量以重量/体积(w/v)计。应当理解,对球霰石组合物进行引晶(seed)可能需要的霰石晶种的量可以是少量的，包括一个 或几个霰石晶体。
[0069]不受任何理论所限制,预计通过球磨或通过加入霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂或它们的组合来活化球霰石可在活化的球霰石的溶解-再沉淀工艺过程中导致对霰石形成的控制，包括控制性质，例如但不限于多晶型、形态、粒径、交联、凝聚、凝结、聚集、沉积、结晶、抑制沿晶体某个面的生长、允许沿晶体某个面的生长，或它们的组合。例如，霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂可选择性地针对于霰石的形态，抑制方解石生长，并促进通常可能在动力学上不利的霰石的形成。
[0070]在一些实施方案中，本文提供的胶结组合物为合成组合物并且不是天然存在的。在一些实施方案中，本文提供的组合物为非医用的或不用于医学程序。在一些实施方案中，该组合物处于粉末形式。在一些实施方案中，该组合物处于干燥的粉末形式。在一些实施方案中，该组合物为无序的或不处于有序的排列或处于粉末形式。在又一些实施方案中，该组合物处于部分或完全水合形式。
[0071]本文提供的组合物显示出诸如高抗压强度、高耐久性和较低的维护成本等特性。在一些实施方案中，该组合物在与水组合、凝固和硬化后具有至少14MPa (兆帕)的抗压强度，或者在一些实施方案中，为14-80MPa或14-40MPa或14-35MPa。在一些实施方案中，本文提供的包含亚稳碳酸盐的组合物由具有化石燃料起源的CO2源形成。因此，在一些实施方案中，本文提供的组合物具有小于_12%。的碳同位素分馏值(δ 13C)。
[0072]在一些实施方案中，本文提供的胶结组合物为水硬水泥组合物。如本文所用的“水硬水泥”包括在与水或其中的溶剂为水的溶液例如掺合物溶液组合后凝固和硬化的组合物。在硬化之后，这些组合物即使在水中也保留强度和稳定性。由于立即开始的反应，能够观察到可随时间增大的加强作用。在达到某个水平之后，可以将这个时间点称为凝固起点。继续的进一步固结可以被称为凝固，此后开始硬化阶段。然后材料的抗压强度可以稳定增长，这个时期可以是从“超快硬化”水泥情况下的几天到其他水泥情况下的几个月或几年。通过将本发明的组合物与水性液体组合而生产的产品的凝固和硬化可以源自或者可以不源自水合物的产生，该水合物可以是由该组合物在与水反应之后形成的，其中该水合物在水中基本不可溶。水泥可以单独地或与骨料相组合地以粗和细的形式使用，在此情况下该组合物可以被称为混凝土或灰浆。也可以将水泥切割并打碎而形成骨料。在一些实施方案中，可能希望生产具有稳定的球霰石的水硬水泥组合物，该球霰石被稳定化以便抵抗诸如脱水、干燥等过程，但是这种稳定化的球霰石促进在溶解和再沉淀以形成水泥之后霰石的形成。[0073]在一些实施方案中，本文提供的胶结组合物为辅助胶结材料(SCM)。如本文所用的“辅助胶结材料”(SCM)包括本领域公知的SCM。例如，当本发明的SCM与波特兰水泥混合时，该波特兰水泥在与SCM相互作用以后，其一种或多种特性基本上保持不变或者与没有SCM情况下的波特兰水泥本身或与混有常规SCM (如飞灰)的波特兰水泥相比得以增强。这些特性包括但不限于:细度、固定性、稠度、水泥凝固时间、水泥硬化时间、流变学行为、水合反应、比重、灼烧损失和/或硬度，如水泥的抗压强度。例如，当将本发明的20%SCM加入80%的OPC (普通波特兰水泥)中时，OPC的一种或多种特性例如抗压强度保持不变、降低不超过10%或者得到增强。波特兰水泥的特性可以根据波特兰水泥的类型而变化。用本发明的SCM代替波特兰水泥可以减少CO2排放，而与常规波特兰水泥相比并不损害该水泥或混凝土的性能。在一些实施方案中，可能希望生产具有稳定的球霰石的SCM组合物，该球霰石被稳定化以便抵抗诸如脱水、干燥等过程，并且这种稳定化的球霰石在与普通水泥混合后以及在溶解和再沉淀从而形成水泥之后也不能转化成霰石或非常慢地转化为霰石，即这种稳定化的球霰石SCM组合物起到水泥中的填料的作用。
[0074]在一些实施方案中，本发明的组合物中的球霰石可与波特兰水泥或波特兰熔块反应。在一些实施方案中，来自该熔块组分的铝酸盐可以与SCM的碳酸盐组合以形成碳铝酸盐，这些碳铝酸盐可以减小混凝土的孔隙率并且增大其强度。在一些实施方案中，本发明的SCM组合物可以用作填料。在一些实施方案中，这些颗粒的大小和/或颗粒的表面积可以影响本发明的SCM组合物与波特兰水泥或波特兰熔块的相互作用。在一些实施方案中，本发明的SCM组合物可以为波特兰水泥或波特兰熔块提供成核位点。在一些实施方案中，本发明的SCM组合物可以具有以上实施方案的组合。
[0075]在一些实施方案中，至少17wt%的SCM ;或至少18wt%的SCM ;或至少19wt%的SCM ；或至少20wt%的SCM ;或至少21wt%的SCM ;或至少22wt%的SCM ;或至少23wt%的SCM ;或至少24wt%的SCM ;或至少25wt%的SCM ;或至少30wt%的SCM ;或至少40wt%的SCM ;或至少50wt%的SCM ;或在16-50wt%之间的SCM ;或在16_40wt%之间的SCM ;或在16_30wt%之间的SCM ;或在16-25wt%之间的SCM ;或在16_22wt%之间的SCM ;或在16_20wt%之间的SCM ;或在16-18wt%之间的SCM ;或在18-50wt%之间的SCM ;或在18_40wt%之间的SCM ;或在18_30wt%之间的SCM ;或在18-20wt%之间的SCM ;或在20_50wt%之间的SCM ;或在20_40wt%之间的SCM ;或在20-30wt%之间的SCM ;或在30_50wt%之间的SCM ;或在30_40wt%之间的SCM ;或在 40-50wt% 之间的 SCM ；或 16wt% 的 SCM ；或 17wt% 的 SCM ；或 18wt% 的 SCM ；或 19wt% 的SCM ;或20wt%的SCM ;或22wt%的SCM ;或25wt%的SCM ;或35wt%的SCM与单独的OPC或与本领域常规已知的其他SCM (例如但不限于炉渣、飞灰、硅灰、煅烧粘土或它们的组合)组合的OPC混合。
[0076] 在一些实施方案中，本文提供的胶结组合物为自胶结组合物。如本文所用的“自胶结”组合物为在碳酸盐沉淀后无需任何脱水或干燥步骤而在水中凝固和硬化的组合物。在一些实施方案中，自胶结组合物存在于水中。在一些实施方案中，处于水中的自胶结组合物包括少于90wt%的固体材料；或少于80wt%的固体材料；或少于70wt%的固体材料；或少于60wt%的固体材料；或少于50wt%的固体材料；或少于40wt%的固体材料；或少于30wt%的固体材料；或少于20wt%的固体材料；或少于10wt%的固体材料；或10-90wt%的固体材料；或10-80wt%的固体材料；或10-70wt%的固体材料；或10-50wt%的固体材料；或10_30wt%的固体材料；或40-90被％的固体材料；或50-90被％的固体材料。自胶结组合物不需要脱水和干燥就可以制造胶结组合物。这样的组合物可以简单地脱水，任选地用水洗涤以部分或完全去除氯化物如氯化钠，任选地再次脱水，并倒入模具中，在模具中它凝固并硬化而形成岩石、预铸的或预成形的建筑材料。可以进一步对该岩石进行加工而制造骨料。像这样缺少干燥步骤节约了能 量、减少了碳足迹并提供了更清洁的环境。这样的自胶结组合物可以在模拟地质作用的过程中人工岩化，其中形成岩石的过程是物理过程而非化学过程，例如处于新形式的化合物的溶解和再沉淀，该过程用于将组合物粘合在一起。在某些实施方案中，这样的自胶结组合物含有一种或多种碳酸盐化合物，例如自化石燃料来源获得的碳酸盐化合物。
[0101]该自胶结组合物在用水漂洗时可能在一个过程中产生合成岩石，在该过程中在此所述的多晶型物如球霰石被转化为更稳定的组分，例如霰石、方解石或它们的组合。例如，在一些实施方案中，该合成岩石是由该自胶结组合物在一个过程中产生的，在该过程中球霰石被转化为任选地包含方解石的霰石。在一些实施方案中，可能希望生产具有稳定的球霰石的自胶结组合物，该球霰石被充分地稳定化以促进在溶解和再沉淀以形成水泥后向霰石的快速转化。
[0102]在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，胶结组合物或亚稳碳酸盐包括至少10%w/w的球霰石；或至少20%w/w的球霰石；或至少30%w/w的球霰石；或至少40%w/w的球霰石；或至少50%w/w的球霰石；或至少60%w/w的球霰石；或至少70%w/w的球霰石；或至少80%w/w的球霰石；或至少90%w/w的球霰石；或至少95%w/w的球霰石；或至少99%w/w的球霰石；或10%w/w至99%w/w的球霰石；或10%w/w至95%w/w的球霰石；或10%w/w至90%w/w的球霰石；或10%w/w至80%w/w的球霰石；或10%w/w至70%w/w的球霰石；或10%w/w至60%w/w的球霰石；或10%w/w至50%w/w的球霰石；或10%w/w至40%w/w的球霰石；或10%w/w至30%w/w的球霰石；或10%w/w至20%w/w的球霰石；或20%w/w至99%w/w的球霰石；或20%w/w至95%w/w的球霰石；或20%w/w至90%w/w的球霰石；或20%w/w至80%w/w的球霰石；或20%w/w至70%w/w的球霰石；或20%w/w至60%w/w的球霰石；或20%w/w至50%w/w的球霰石；或20%w/w至40%w/w的球霰石；或20%w/w至30%w/w的球霰石；或20%w/w至25%w/w的球霰石；或30%w/w至99%w/w的球霰石；或30%w/w至95%w/w的球霰石；或30%w/w至90%w/w的球霰石；或30%w/w至80%w/w的球霰石；或30%w/w至70%w/w的球霰石；或30%w/w至60%w/w的球霰石；或30%w/w至50%w/w的球霰石；或30%w/w至40%w/w的球霰石；或40%w/w至99%w/w的球霰石；或40%w/w至95%w/w的球霰石；或40%w/w至90%w/w的球霰石；或40%w/w至80%w/w的球霰石；或40%w/w至70%w/w的球霰石；或40%w/w至60%w/w的球霰石；或40%w/w至50%w/w的球霰石；或50%w/w至99%w/w的球霰石；或50%w/w至95%w/w的球霰石；或50%w/w至90%w/w的球霰石；或50%w/w至80%w/w的球霰石；或50%w/w至70%w/w的球霰石；或50%w/w至60%w/w的球霰石；或60%w/w至99%w/w的球霰石；或60%w/w至95%w/w的球霰石；或60%w/w至90%w/w的球霰石；或60%w/w至80%w/w的球霰石；或60%w/w至70%w/w的球霰石；或70%w/w至99%w/w的球霰石；或70%w/w至95%w/w的球霰石；或70%w/w至90%w/w的球霰石；或70%w/w至80%w/w的球霰石；或80%w/w至99%w/w的球霰石；或80%w/w至95%w/w的球霰石；或80%w/w至90%w/w的球霰石；或90%w/w至99%w/w的球霰石；或90%w/w至95%w/w的球霰石；或10%w/w的球霰石；或20%w/w的球霰石；或30%w/w的球霰石；或40%w/w的球霰石；或50%w/w的球霰石；或60%w/w的球霰石；或70%w/w的球霰石；或75%|/\￥的球霰石；或80%|/\￥的球霰石；或85%|/\￥的球霰石；或90%|/\￥的球霰石；或95%w/w的球霰石；或99%1/^的球霰石。在一些实施方案中，胶结组合物或亚稳碳酸盐含有按重量计至少50%的球霰石或按重量计50-100%的球霰石。
[0103]在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，胶结组合物或亚稳碳酸盐包括至少l%w/w的非晶碳酸钙(ACC);或至少2%w/w的ACC ;或至少5%w/w的ACC ;或至少10%w/w的ACC ;或至少20%w/w的ACC ;或至少30%w/w的ACC ;或至少40%w/w的ACC ;或至少50%w/w的ACC ;或至少60%w/w的ACC ;或至少70%w/w的ACC ;或至少80%w/w的ACC ;或至少90%w/w的 ACC ;或 l%w/w 至 9 0%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或 l%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 l%w/w至 30%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 20%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 至 10%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 5%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 20%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 至 10%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至80%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 40%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 至 20%w/w 的ACC ;或 20%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 20%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 20%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 50%w/w 的 ACC ；或 20%w/w 至 40%w/w 的 ACC ；或20%w/w 至 30%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 至40%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 60%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 至 50%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 90%w/w 的ACC ;或 50%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 70%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 至 60%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 90%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 80%w/w 的 ACC ；或 60%w/w 至 70%w/w 的 ACC ；或60%w/w 至 65%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 80%w/w 的 ACC ;或 70%w/w 至 75%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 至 90%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 至 85%w/w 的 ACC ;或 from85%w/wto90%w/w 的 ACC ;或 l%w/w 的 ACC ;或 2%w/w 的 ACC ;或 5%w/w 的 ACC ;或 10%w/w 的 ACC ;或20%w/w 的 ACC ;或 30%w/w 的 ACC ;或 40%w/w 的 ACC ;或 50%w/w 的 ACC ;或 60%w/w 的 ACC ;或70%w/w 的 ACC ;或 80%w/w 的 ACC ;或 90%w/w 的 ACC。
[0104]在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，组合物包括10%w/w至99%w/w的球霰石和l%w/w至90%w/w的ACC ;或球霰石在10%w/w至90%w/w的范围内且ACC在10%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至80%w/w的范围内且ACC在20%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至70%w/w的范围内且ACC在30%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至60%w/w的范围内且ACC在40%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至50%w/w的范围内且ACC在50%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至40%w/w的范围内且ACC在60%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至30%w/w的范围内且ACC在70%w/w至90%w/w的范围内；或球霰石在10%w/w至20%w/w的范围内且ACC在80%w/w至90%w/w的范围内。应当理解，该组合物中每种组分的百分比是为以下这样:该组合物中这些组分的总百分比不得超过100wt%的总量。
[0105]在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，该组合物在凝固并硬化之后具有以下的抗压强度:至少14MPa ;或至少16MPa ;或至少18MPa ;或至少20MPa ;或至少25MPa ;或至少30MPa ;或至少35MPa ;或至少40MPa ;或至少45MPa ;或至少50MPa ;或至少55MPa ;或至少60MPa ;或至少65MPa ;或至少70MPa ;或至少75MPa ;或至少80MPa ;或至少 85MPa ;或至少 90MPa ;或至少 95MPa ;或至少 IOOMPa ；或 14_100MPa ；或 14_80MPa ；或 14-75MPa ；或 14_70MPa ；或 14_65MPa ；或 14_60MPa ；或 14_55MPa ；或 14_50MPa ；或 14-45MPa ；或 14_40MPa ；或 14_35MPa ；或 14_30MPa ；或 14_25MPa ；或 14_20MPa ；或 14-18MPa ；或 14_16MPa ；或 17_35MPa ；或 17_30MPa ；或 17_25MPa ；或 17_20MPa ；或 17-18MPa ；或 20_100MPa ；或 20_90MPa ；或 20_80MPa ；或 20_75MPa ；或 20_70MPa ；或 20-65MPa ；或 20_60MPa ；或 20_55MPa ；或 20_50MPa ；或 20_45MPa ；或 20_40MPa ；或 20-35MPa ；或 20_30MPa ；或 20_25MPa ；或 30_100MPa ；或 30_90MPa ；或 30_80MPa ；或 30-75MPa ；或 30_70MPa ；或 30_65MPa ；或 30_60MPa ；或 30_55MPa ；或 30_50MPa ；或 30-45MPa ；或 30_40MPa ；或 30_35MPa ；或 40_100MPa ；或 40_90MPa ；或 40_80MPa ；或 40-75MPa ；或 40_70MPa ；或 40_65MPa ；或 40_60MPa ；或 40_55MPa ；或 40_50MPa ；或 40-45MPa ；或 50_100MPa ；或 50_90MPa ；或 50_80MPa ；或 50_75MPa ；或 50_70MPa ；或 50-65MPa ；或 50_60MPa ；或 50_55MPa ；或 60_100MPa ；或 60_90MPa ；或 60_80MPa ；或 60-75MPa ；或 60_70MPa ；或 60_65MPa ；或 70_100MPa ；或 70_90MPa ；或 70_80MPa ；或70-75MPa ;*80_100MPa ;*80_90MPa ;*80_85MPa ;*90_100MPa ;*90_95MPa ;或 14MPa ；或 16MPa ；或 18MPa ；或 20MPa ；或 25MPa ；或 30MPa ；或 35MPa ；或 40MPa ；或 45Mpa。例如，在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，组合物在凝固并硬化之后具有14MPa至40MPa,或 17MPa 至 40MPa，或 20MPa 至 40MPa，或 30MPa 至 40MPa，或 35MPa 至 40MPa 的抗压强度。在一些实施方案中，本文所述的抗压强度为I天或3天或7天或28天或56天或更长时间后的抗压强度。
[0106]在一些实施方案中，本文提供的含有碳酸盐的组合物是使用CO2气流形成的。在本发明的组合物中的碳酸钙可以含有来自任何数目的来源中的二氧化碳，这些来源包括但不限于:含有来自燃烧过程的烟气的工业废气流；来自化学处理工厂的烟气；来自产生作为副产物的CO2的工厂的烟气；或它们的组合。在一些实施方案中，被隔离成本发明组合物中的碳酸钙的二氧化碳是源自化石燃料的燃烧，并且因此这些碳酸盐中的一些(例如，至少10%、50%、60%、70%、80%、90%、95%)或基本上所有(例如，至少99%、99.5%或99.9%)的碳是化石燃料来源的，即，是植物来源的。典型地，植物来源的碳与无机来源的碳具有不同的稳定同位素(13C和12C)之比。衍生出化石燃料的植物相比13C更优先利用12C,因此分馏了这些碳同位素，使得它们的比率与在大气中通常存在的比率不同。与标准值(PeeDee Belemnite或PDB，标准)相比时，该值被称为碳同位素分馏(δ 13C)值。典型地，煤的S13C值是在-30%。至_20%。的范围内；甲烷的δ 13C值可以低至-20%。至_40%。或甚至_40%。至_80%。;大气CO2的S 13C值是-10%。至-7%。；对于石灰岩是+3%。至-3%。；并且对于海洋碳酸氢盐是0%。。
[0107]在一些实施方案中，如在此更详细说明的，在本发明的组合物中球霰石和/或其他多晶型物中的碳具有小于-12%。、-13%。、-14%。、-15%。、-20%。，或小于-25%。，或小于-30%。,或小于-35%。,或小于-45%。,或小于-50%。的δ 13C。在一些实施方案中，本发明的组合物包含隔离CO2的添加剂，该添加剂包括碳酸盐、碳酸氢盐或它们的组合，其中这些碳酸盐、碳酸氢盐或它们的组合具有小于_12%。的碳同位素分馏(δ 13)值。
[0108]以％。(每千分之一)为单位的相对碳同位素组成(δ 13C)值是相对于石化箭石标准(PDB标准)，两种稳定的碳同位素即12C和13C的浓度比的量度。
[0109]δ 13C%0 =[(13C/12C 样品」3C/12CPDB 标准)/(13C/12CPDB 标准)] XlOOO
[0110]12C由于其较低的质量而优先被植物在光合作用过程以及其他使用无机碳的生物过程中吸收。与 13C相比，12C的较低的质量允许在动力学上受限的反应更有效地进行。因此，自植物材料获得的物质，例如化石燃料，具有比自无机来源获得的物质更小的相对碳同位素组成值。由燃烧化石燃料而产生的烟气中的二氧化碳反映了被石化的有机材料的相对碳同位素组成值。
[0111]结合有来自化石燃料的碳的材料反映出类似于植物来源的材料的S13C值，即，小于结合有来自大气或非植物海洋来源的碳的材料的值。由来自燃烧化石燃料的二氧化碳所产生的材料的S13C值，可以通过测量该材料的S13C值并确认它与大气二氧化碳或海洋碳源的值不相似而进行验证。以下的表1列出了不同碳源的相对碳同位素组成(δ 13C)值范围以供比较。
表1
^5nC范围[%。] SnC平均值[%υ]
C3植物(大多数高等 f
^ w、-23 至-3 3-27
植物)___
C4植物(大多数热带，
和沼泽植物)_~9 46__
【权利要求】
1.一种组合物，其包含亚稳碳酸盐和稳定剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述亚稳碳酸盐选自球霰石、非晶碳酸钙、球霰石的前体相、霰石的前体相以及它们的组合。
3.如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述亚稳碳酸盐包含至少10%w/w的球霰石。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述亚稳碳酸盐包含活化的球霰石。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂选自酸、酯、磷酸盐、硫酸盐、聚环氧乙烷、多元醇以及它们的组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述酸为C1-C2tl酸、磺酸或膦酸。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述硫酸盐为海水中的硫酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、木素硫酸盐或它们的组合。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述聚环氧乙烷具有式R-Ph-O(OCH2CH2)mOH,其中R为5-30个碳原子的烷基，Ph为苯基，且m为具有5-50的值的整数。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述亚稳碳酸盐中的钙与碳酸根之比为 1:1 到 1.5:1。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物在与水组合、凝固并硬化之后具有14-40MPa的抗压强度。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有小于_12%。的碳同位素分懼值(δ 13C)。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，进一步包含波特兰水泥熔块、骨料、其他辅助胶结材料(SCM)或它们的组合。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述稳定剂为碱金属硫酸盐，并且所述组合物中的硫酸盐至少为0.lwt%。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述组合物中超过90%的硫酸盐来自于所述稳定剂。
15.—种制备组合物的方法，其包括: (a)使来自CO2源的CO2与质子去除剂相接触以形成溶液；以及 (b)使所述溶液与含有碱土金属和稳定剂的水在一项或多项条件下相接触，以制备包含球霰石和所述稳定剂的组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述稳定剂在步骤(b)之前加入含有碱土金属的水中。
17.如权利要求15或16中任一项所述的方法，其中所述一项或多项条件选自混合、搅拌、温度、pH、沉淀、沉淀物的保留时间、沉淀物的脱水、用水洗涤沉淀物、离子比、添加剂的浓度、干燥、碾磨、研磨、储存、老化和固化。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，进一步包括通过核活化、热活化、机械活化、化学活化或它们的组合来活化所述组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述活化包括加入霰石晶种、无机添加剂或有机添加剂中的一种或多种。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，进一步包括将所述组合物与水组合并在所述组合物凝固并硬化而形成水泥时促进球霰石向霰石转化。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述促进霰石形成在所述组合物胶结之后导致更好的连接或结合、更高的拉伸强度或更高的冲击断裂韧性中的一种或多种。
22.如权利要求15-21中任一项所述的方法，进一步包括将所述组合物在与水组合后倒入模具中以形成成形的建筑材料。
23.如权利要求15-22中任一项所述的方法，进一步包括通过球磨来活化所述组合物。
24.—种通过权利要求15-23中任一项的方法形成的产品。
25.一种用于制备组合物的系统，该系统包含: (a)含有碱土金属的水的输入端； (b)CO2源输入端； (C)稳定剂源输入端；以及 (d)连接至(a)、(b)和(C)的输入端上的反应器，所述反应器被配置用于制备包含球霰石和所述稳定剂的组合物`。
【文档编号】C09K3/00GK103635428SQ201280032704
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月26日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】M·费尔南德斯, I·陈, 帕特丽夏·东·李, 马修·金德-沃格尔 申请人:卡勒拉公司