本发明涉及土壤肥料的技术领域，具体涉及一种钝化土壤镉活性的有机氮肥及其使用方法。
背景技术：
目前，我国总耕地面积约1.2亿hm2，其中受镉污染的耕地约2万hm2，且有逐渐加重的趋势。与其他作物相比，水稻更易富集镉元素。水稻是世界上最重要的粮食作物之一，全球有近一半人口以稻米为主食，因此，它也成为人类最大的镉吸收源，镉在人体经过较长时间的累积增加，逐渐产生毒害作用。
近年来的研究修复镉污染的方式主要有三类：1)换土、淋洗的物理方式，但是换土只适用于小面积的污染，淋洗不仅浪费大量的水资源而且若处理不当会造成二次污染；2)植物修复法，是指在镉污染的地区种植高富集镉的植物来降低土壤中镉含量，但是目前国内外发现的镉富集植物种类较少，并且自然界中已发现的绝大多数重金属富集植物存在生长周期长、生物量少、植株矮小，环境抵抗能力弱等缺陷，难以适用于快速修复重金属污染土壤；3)化学修复法，通过向土壤中加入有机或无机的钝化剂，降低土壤镉活性，但是该方式存在不足的是钝化剂种类，例如施用石灰虽然能降低土壤有效镉含量，但是长期施用会破坏土壤理化性质及造成土壤板结。又如，畜禽粪便或者秸秆类有机钝化剂会因为本身含有镉，反而会造成有效镉增加。
目前关于钝化土壤镉的方法和有机肥的研究比较多，如公开号为CN101745524A公开了一种钝化修复土壤镉污染的方法，发明了利用含巯基的植物残体钝化镉。公开号为CN103030450A公开了一种控制水稻积累的肥料及其制备方法，发明了添加植物秸秆来控制水稻镉积累。公开号为CN105418319A公开了一种水稻有机肥，发明了利用秸秆、畜禽粪便、豆粕发酵物做有机肥。公开号为CN107011024A公开了一种水稻有机肥及其制备方法，发明了利用水稻秸秆、聚谷氨酸粉、家禽粪便等混合物作为有机肥。上述公开的专利用到了植物秸秆或者畜禽粪便，这两种原料可能本身就含有镉，不仅不能降低而且还会提高土壤镉含量。同时，现有公开的钝化土壤镉的有机肥只是降低化肥的使用，并不能取代化肥，还有专用于去除土壤镉的钝化剂，仍不能作为化肥使用。
再者，现有技术中还有使用微生物或微生物的发酵液等用作钝化剂去除土壤中的镉，但是该种方式容易破坏土壤微生物环境进而破坏土壤本身具有的平衡，而且原材料成本高，适用性差，也不能作为土壤化肥使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供了一种钝化土壤镉活性的有机氮肥，该有机氮肥中氨基酸含量高，不仅能够较好地钝化土壤镉，而且也可作有机氮肥使用。
为达到上述目的，达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：提供一种钝化土壤镉活性的有机氮肥，由米渣经酶解、干燥制备而成。
本发明使用的米渣来源为淀粉或淀粉糖厂的废弃物，这样不仅能够保证米渣中蛋白质含量，能够充分利用废弃物，属于废物利用，原料成本低。
在生物系统中各种氨基酸残基参与金属离子配位的频率最高的是谷氨酸(Glu)和天冬氨酸(Asp)的羧基，组氨酸(His)的咪唑基团以及半胱氨酸(Cys)的巯基。
本发明使用的米渣中的蛋白作为大米蛋白，其氨基酸组成中谷氨酸和天冬氨酸含量较高，尤其富含谷氨酸，这两种氨基酸中R基团中带羧基(-COOH)，可与镉配位络合。
作为优选，所述米渣中总氮含量9-13％，所述总氮中谷氨酸10-13wt％、含硫氨基酸1.8-2.2wt％。
作为优选，所述含硫氨基酸为蛋氨酸和半胱氨酸。
作为优选，所述酶为中性蛋白酶，且所述中性蛋白酶的用量为所述米渣质量的0.5-1％。
作为优选，所述米渣经酶解后得复合物，米渣经过中性蛋白酶水解后的复合物的pH6.00-7.50，复合物中含有羧基、羟基、巯基等活性基团。所述的有机氮肥施入土壤中后，被微生物矿化形成的无机氮以及原有的氨基酸类小分子的有机氮均可以被水稻吸收利用，复合物中多肽和蛋白质因含有羧基、羟基和巯基等活性基团可以钝化土壤中镉的活性，减少水稻对镉的吸收。
作为优选，有机氮肥的三次分施中：(1)秧苗移栽前一周施用施肥总质量的50％；(2)分蘖期施用施肥总质量的30％；(3)抽穗期施用施肥总质量的20％。
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到一定氮溶解指数(10-30％)的包括氨基酸、多肽和蛋白质复合物。(根据酶活及所需氮溶解指数的不同，酶用量范围为0.5-1％)喷雾干燥后粉状物过100目筛得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。
一种钝化土壤镉活性的有机氮肥的使用方法，所述有机氮肥的施肥量为77-111kg/亩，并三次分施：
(1)秧苗移栽前一周施用施肥总质量的50-60％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；
(2)分蘖期施用施肥总质量的25-30％；
(3)抽穗期施用施肥总质量的15-20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm。
本发明的有益效果是：
①本发明的一种钝化土壤镉活性的有机氮肥中氨基酸含量高，不仅能够较好地钝化土壤镉，而且也可作有机氮肥使用；
②本发明的钝化土壤镉活性的有机氮肥是一种原料充足、工艺简单、在水稻盆栽试验中效果明显，其用于水稻上既能替代无机氮肥又具有钝化土壤镉活性，降低水稻对镉的吸收特性，解决了稻谷受重金属镉污染问题和长期使用化肥的环境污染问题；
③本发明的钝化土壤镉活性的有机氮肥，原料充足廉价，工艺简单，施肥次数和周期与水稻传统常规施无机肥一致，不会产生额外劳动力成本，钝化重金属镉效果明显，能取代无机氮肥施用，属于环境友好型肥料；
④本发明利用米渣这种原料，高效的利用了米渣中的废弃蛋白，提供了一种较好的食品废弃物资源化利用途径。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
重金属镉与巯基(-SH)有很强的亲和力。米渣蛋白中巯基来源有两部分：1)米渣蛋白氨基酸组成中含有少量的半胱氨酸，半胱氨酸R基团带巯基；2)米渣蛋白在酶解后可以将谷蛋白分子内的巯基暴露出来，增加巯基数量，可与镉络合。实验所用的米渣蛋白中含有少量的组氨酸(1.13g/100g)，组氨酸含有咪唑基团。
刚出糖厂或淀粉加工厂的米渣中含有蛋白质50-60wt％、总糖21-25wt％、脂肪12-13wt％、水分5-9wt％、灰分2-3wt％。此初始未处理的米渣中含氮量8-9.6wt％，这些氮来源于蛋白质，按照换算系数(6.25)换算，那么蛋白的含量在50-60wt％。在酶解制备肥料之前有一个除杂过程，用淀粉酶脱淀粉，除杂后蛋白含量提高到56.25-81wt％，则氮含量就能达到9-13wt％，且蛋白质中谷氨酸含量10-13wt％，蛋氨酸和半胱氨酸类含硫氨基酸含量为1.8-2.2wt％。
实施例1
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到30％氮溶解指数，含氮量13％的复合物，复合物pH7.45，喷雾干燥后粉状物过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即77kg/亩施用量，16.6g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用60％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用25％；抽穗期施用15％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例2
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到10％氮溶解指数，含氮量13％的复合物，复合物pH6.01，喷雾干燥后粉状物过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即77kg/亩施用量，16.6g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用60％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用25％；抽穗期施用15％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例3
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到30％氮溶解指数，含氮量9％的复合物，复合物pH7.35，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即111kg/亩施用量，24g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用60％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用25％；抽穗期施用15％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例4
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到10％氮溶解指数，含氮量9％的复合物，复合物pH6.35，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即111kg/亩施用量，24g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用60％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用25％；抽穗期施用15％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例5
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到30％氮溶解指数，含氮量8％的复合物，复合物pH7.35，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即125kg/亩施用量，27g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例6
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到10％氮溶解指数，含氮量8％的复合物，复合物pH6.35，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即125kg/亩施用量，27g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例7
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到40％氮溶解指数，含氮量13％的复合物，复合物pH7.05，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即77kg/亩施用量，16.6g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例8
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到40％氮溶解指数，含氮量9％的复合物，复合物pH7.14，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即111kg/亩施用量，24g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例9
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到9％氮溶解指数，含氮量13％的复合物，复合物pH6.85，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即77kg/亩施用量，16.6g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
实施例10
用中性蛋白酶将米渣蛋白部分水解，得到9％氮溶解指数，含氮量9％的复合物，复合物pH6.84，过100目筛，得到钝化土壤镉活性的功能性有机氮肥。盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。功能性氮肥施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即111kg/亩施用量，24g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
硫酸铵对照组
盆栽实验土壤镉含量为3mg/kg，盆面积0.144㎡。硫酸铵(含氮量21％)施用量按照水稻生长无机氮施用量(N,10kg/亩)折算，即47.6kg/亩施用量，10.3g/盆。三次分施，秧苗移栽前一周施用50％，翻土、耙匀、灌水，水浸没土壤高度3-5cm；分蘖期施用30％；抽穗期施用20％，灌水，水浸没土壤高度3-5cm，盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量见表1。
表1盆栽实验水稻每盆产量及糙米镉含量
酶解后的氮溶解指数超过30％后镉钝化效果不好，因为当超过这个指数后，小分子的氨基酸，多肽较多，施入土壤后很快被土壤微生物矿化成铵态氮，钝化效果降低(实施例7)，而且生成的有机酸反而促进镉的活性(实施例8)，含氮量低有机肥实验组的固化效果不好是因为，为保证N量充足，过多的施入有机肥在微生物的作用下，产生有机酸量多，反而促进镉活性(实施例5，实施例6)。酶水解低于10％(实施例9和实施例10)，谷蛋白分子内的巯基暴露的少，钝化镉效果不好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。