BN-复合材料的生产的制作方法

技术领域

本发明涉及用于生产适合耐高温用途(并且其可以具有其他应用)的含BN材料的方法，并且涉及由此生产的材料。

背景技术：

铝电解还原槽(aluminium reduction cell，铝还原电池)的寿命经济上是非常重要的，不仅从槽的材料成本的观点来看，还在于减少生产停机时间，以及由槽的断路和换衬产生的废物。目前，槽的寿命由阴极和侧壁内衬耐火材料的寿命限制。

随着阴极性能的持续改善，对于侧壁材料的耐磨损性有更高的要求。较高电流的槽需要具有更高的耐腐蚀性、热传导性以及减小尺寸的材料，以增加槽的腔来容纳更大的阳极。碳化硅类材料适合于作为侧壁的耐火材料，由于热传导性、电绝缘性、耐氧化性和机械强度的组合，相比于传统的碳类内衬，氮化物结合材料和碳化硅结合的材料表现出优越的性能。在大型电解槽(reduction cell)的应用中，氮化物结合碳化硅材料(SNBSC)提供了当前的基准。然而，SNBSC块在槽的操作期间发生降解，特别是在没有保护性的冷冻架(protective frozen ledge)的情况下，这使得侧壁暴露于熔融电解质以及池水平之上的气态气氛。

由于各种机制，可以发生侧壁材料的失效，例如由于磁-流体动力学金属/浴运动导致的磨损和腐蚀。此外，侧壁材料承受池内的熔融金属，冰晶石浴以及腐蚀性气体的不同环境，并且通过与这些不同的池环境的反应可以发生侧壁材料的氧化和化学腐蚀。许多因素促进了作为侧壁材料的Si3N4结合SiC的降解。在这些中，已经确定高孔隙率、高粘合剂含量，以及高α/β-Si3N4比对于腐蚀速率具有显著促进。孔隙率提供了进入浴的通道，它可以渗透到侧壁材料中并且增强了粘结剂相的氧化。另外较高的孔隙率允许在块的浴浸泡表面上的气态攻击，导致生产挥发性物质及降解。粘结剂相热力学上比该池的气体环境中的SiC颗粒更不稳定，因此，过高或过低的粘合剂含量可以导致更高的降解。

侧壁降解的后果是用硅污染生产的金属，导致生产更低级别的产品。进一步侧壁降解可引起熔融池的泄漏，穿过侧壁进入金属壳(轻轻敲出，tap-out)，需要关停以及槽的重建。

为了克服弱粘合剂的问题，最近将新材料使用SiC作为粘合剂-反应结合碳化硅(RBSC)-作为用于铝电解槽的侧壁材料引入到市场。然而，虽然这种材料不结合较低的热力学稳定性的氮化硅，其腐蚀速率比SNBSC材料(在实验室规模的还原测试中)更高。

技术实现要素：

本发明提供了经济地生产耐火材料的方法以及其可以具有其他应用。

广义而言，一方面，本发明包括以下方法，其包括：

·用含硼前体渗透或渗透并且涂覆基板，并且

·使含硼前体与含氮反应物接触以在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中和基板表面上将含硼前体转化成BN和/或其他硼-氮反应产物。

广义而言，另一个方面本发明包括在基板的表面空隙中或基板的表面空隙中和基板表面上，包含基板和BN作为一个相和/或其他硼-氮反应产物作为另一相的复合材料。

典型地，基板是陶瓷材料。在一些实施方式中，基板包括碳化物材料，如SiC(包括RBSC)、BC、WC。在其他实施方式中，基板包括氮化物材料，例如Si3N4、AlN。基板本身可以包含含有，例如碳化物和氮化物，Si3N4–SiC复合材料，如SNBSC的复合材料。可替代地，基底材料可以是石墨材料，或其他碳类材料。

在一些实施方式中，含硼前体包括硼酸盐如在水或有机溶剂中的硼砂或硼酸钠、硼酸(H3BO3)、氧化硼，或其他硼盐。在一些实施方式中，含硼前体可以与氮源如尿素一起渗透。

在一些实施方式中，含氮反应物包括氨或尿素。在一些实施方式中，通过将基板暴露于氨或氮气进行氮化，后者尤其是例如含硼前体溶液还包括尿素。

当含氮反应物是氨时，氮化可以在升高的温度下进行，如高于约500℃的温度，但低于约1300℃。

在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中和在基板的表面上，氮化将含硼前体转化为BN和/或其他硼-氮的反应产物，如BON(硼氧氮化物)。

该方法可以包括在基板的表面孔隙中，或在基板的表面孔隙中和在基板的表面上，用含硼前体渗透或渗透和涂覆，以及随后与含氮反应物接触以将含硼反应物前体转化为硼-氮反应产物的所述步骤之后，随后在基板上相同步骤进行一个或多个重复循环，以进一步降低孔隙率和/或增加，例如基板的耐腐蚀性。

该方法可包括随后将该氮化(此处：BN渗透的)材料退火，以便将至少一些以及优选地BN或其他硼-氮反应产物主要部分从无定形转变为结晶状态的另外步骤。

含硼前体可渗入至基板的表面开放的孔隙，或两者渗入至表面孔隙并且涂覆基板的表面。

相对基板材料，通过本发明的方法制备的本发明的材料具有降低的孔隙率，和/或在基板表面上孔隙基本封闭(通过具有相对高的耐腐蚀性的渗透物或涂层)。本发明的材料可以适合作为耐火材料，例如用于在电解还原槽内衬以及用于其他应用。高密度的SiC-类耐火材料可以通过烧结或热等静压来制造，但是这些材料往往是昂贵的并且不适合大规模生产，如耐火材料行业。本发明的方法可以使得廉价的RBSiC和SNBSC材料经济地致密化。

在本说明书和权利要求中使用的术语“包括”的意思是“由至少部分组成”。当解释本说明书和权利要求书中的陈述时，其包括“包含”，除了在每个陈述中由该术语开端的特征外，其他特征也可以存在。相关的术语，如“包括了”和“包括的”以相似的方式解释。

附图说明

在附图中：

图1中的a和b是通过本发明的方法BN渗透的RBSiC样品以及未涂覆的RBSiC样品的照片；

图2示出了热退火之前和之后通过本发明的一种变体生产的半纯品BN材料的XRD图案；

图3是来自本发明的优化版本的BN涂覆RBSiC刮下的纯的结晶BN粉末的XRD图案；

图4示出了本发明的两种变体生产的BN粉末的反射IR光谱；

图5中的a和b分别是BN-RBSiC样品外部的SEM图和较高放大倍数图；

图6中的a和b是氮化后的H3BO3-渗透的RBSiC样品的内部横截面的SEM图和更高放大倍数的图；

图7中的a和b示出了连接至BN浸渍的RBSiC样品的外表面的BN材料的B 1s和N 1s XPS光谱；

图8的顶部和底部分别示出了沿着RBSiC样品块的外边缘沉积的BN材料以及在该样品核心的BN材料的B 1s和N 1s XPS光谱；

图9是来自极化腐蚀实验的第一批腐蚀样品的照片；以及

图10是来自极化腐蚀实验的第二批腐蚀样品的照片。

图11是在更强烈的极化腐蚀试验之后SNBSC和BN-SNBSC样品的照片。

具体实施方式

如所述，本发明的方法包括在基板的表面孔隙内或表面空隙上用含硼前体以及随后含氮反应物渗透基板材料或相的表面空隙以便将含硼前体转化成BN和/或其他硼-氮的反应产物，以减少或关闭表面空隙并提供相对高的耐腐蚀材料。

基板如果用于在还原槽(reduction cell，电解槽，还原电池)内衬的使用，例如可以是任何非导电性或低导电性的高温材料，并且典型地将是耐火材料，如陶瓷材料，包括但不限于碳化物，如碳化硅，包括反应结合的碳化硅、碳化硼，或碳化钨，或氮化物，如氮化硅或氮化铝，或复合材料，如氮化硅结合碳化硅。可替换地，基板可以是石墨类或其他碳类材料。

该方法包括首先，通过液体渗透，用含硼前体渗透基板的表面空隙。通常，渗透溶液是硼前体的饱和溶液。硼前体优选完全溶解于无悬浮物质的溶液，优选为超饱和溶液。该溶液可以通过例如搅拌过量的盐前体来制备。硼前体可以是，例如硼酸、硼砂、氧化硼，或混合物，例如尤其是氧化硼：硼砂的1：1的混合物，其优化了在水中的溶解度。此外，氮源可以可选地加入到渗透溶液。例如尿素可以加入到渗透溶液作为氮源用于氮化步骤，并增加溶液中硼前体的溶解度。在水中通过温和加热(约60℃)制备的硼酸：硼砂：尿素的1:1:2(W/W)的混合物导致具有高浓度的硼源组分并且还含有氮源的溶液(在100毫升溶剂中192g总的溶解的固体是可以实现的)。

溶剂可以是水溶剂，或者可替换地，简单的醇，例如甲醇和乙醇，它们是硼酸的优良溶剂(在高级醇中溶解度倾向于降低)。硼酸-硼砂系统具有良好的水溶性，比得上在甲醇中硼酸的溶解度。

优选，将制备的溶液静置平衡，并且随后过滤任何未溶解的材料。该渗透溶液可在室温下制备，但加热可增加硼和氮前体的溶解度，以及渗透溶液的渗透深度。通常盐水溶液在约20至约100℃中是可用的。

渗透之前，可以加热基板，这可以扩大基板的表面孔隙和/或预防与渗透溶液接触后冷却，这可能会导致渗透溶液的早期盐沉积。

优选压力或真空渗透，特别是真空渗透用于帮助基板表面以下深度渗透。然而渗透可以通过将该基板或至少其一个表面浸渍或浸没在渗透溶液中，或者可替换地，例如将渗透溶液大量喷洒到基板上。然后可以静置溶剂至干燥。可以通过加热基板促进干燥，这也促进了盐进入孔隙深处。

基板，填充并可选地还用硼前体盐涂覆，然后氮化，例如在高温，如高于500℃的温度下在流动氨(NH3)或氮气下。低至约500℃的温度会导致转换成氮化硼(BN)和/或其他硼-氮反应产物，然而该反应是缓慢的，并产生相对较低的转化率。当含氮的反应物还包括氨或尿素时，可以在低于约1300℃下进行氮化，例如温度的范围是约850至900℃，以避免氨的热分解和未反应的硼前体盐的潜在蒸发。相反，如果尿素或其他氮源，如缩二脲、胍、氨腈、二氰胺、硫脲、或蜜胺，如共沉积在孔隙中和/或涂覆在基板表面上，在惰性气氛中加热，或优选类似条件下无水的NH3也将导致BN和/或其他硼-氮反应产物的生产。使用氮作为氮化气体以及硼前体溶液中的NH3优选作为气体将氮化最暴露的表面盐沉积物，同时共沉积氮源能够与BN和/或其他硼-氮反应产物在孔隙内发生反应。以及过量的NH3可驱动完成氮化。

基板如耐火块例如可以在其一个或多个表面或侧面上处理。例如，在外表面或内表面上都可以处理元件或部件。

该过程可包括相同步骤的一个或多个重复循环：在基板上，在基板的表面空隙内或基板的表面空隙内或表面上用含硼前体渗透或渗透并涂覆，并且然后与含氮反应物接触以将含硼前体转化为硼-氮反应产物，以进一步降低孔隙率和/或，例如增加基板的耐腐蚀性。

可选地，随后材料可以进行热退火以及产物的结晶，通过在惰性气氛(氮气或氩气)下简单的热退火，通常在1500℃或更高，但优选不超过1800℃，通常持续至少一个小时。

实验

通过实例的方式由以下实验工作的描述进一步说明本发明：

方法

第一样品组，以下称为小规模的样品，为15×15×25mm³尺寸的耐火样品，在每100毫升甲醇溶液30-40克硼酸中煮沸1小时，然后放置直至溶剂蒸干，将该样品包裹在硼酸中。随后通过将它们连同约5克脲素一起密封在水平管加热炉中，并且在流动氮气中加热到890℃持续4小时，将这些样品氮化。

第二样品组，以下称为“腐蚀试验规模的样品”，为165×15×25mm³尺寸的耐火材料样品，并用在100毫升的水中包含48克硼酸，48克硼砂和96克尿素的高浓缩渗透溶液(通过混合试剂/溶剂并加热到约60℃直到溶解来制备)进行渗透。冷却后，获得了稳定的高饱和溶液。用该渗透液真空渗透样品，并且随后煮沸，直至除去溶剂(在该点处渗透物熔融)。该包裹的样品在950℃下在流动NH3下在水平管加热炉中氮化3hr。

所有样品在水中浸泡几个小时，以在分析前除去未反应的试剂。

结果

物理外观：图1-a和图1-b分别示出了BN涂覆的和未涂覆的小规模RBSiC样品。未经处理的材料是深灰色(粘合剂)，具有灰黑色的斑点(SiC粒)，大小通常为几毫米。BN沉积后，样品具有显著粘附到表面上的白色材料；仔细检查后，白色的沉积也出现在可见的孔隙中。腐蚀测试规模的样品看起来很相似，尽管在该处理中，所有的面都是BN涂覆。

本体物理性质：未处理基板中的开放的孔隙是变化的，但通常为12-16％。通过本发明的方法的BN涂层可以降低空隙三分之一，反复循环具有多于一半的开放孔隙率，并且已经能够生产具有孔隙率低至6％的腐蚀测试尺寸的杆。

BN的微结构特征和分布：XRD是确认BN存在的有用手段。然而，当与SiC和Si3N4相比较时，在XRD中BN是相对不敏感的，用XRD检测空隙内部的BN是困难的。因此，XRD图谱只适于从处理过的耐火材料样品的外部取出的粉末。图2(顶部)和(底部)是分别在1700℃热退火之前以及之后来自RBSiC的BN粉末的XRD图案。后者的图表明在惰性气氛下简单的热退火足以转化成结晶的BN产物(如通过峰的变窄所指示的)。如与图3(其显示来自腐蚀试验规模样品的材料的XRD图案，并且对应于纯BN的图案)对比后所示出的，在这些材料中存在一些杂质。图3还表明，正确优化的渗透过程不经二热退火步骤可以得到结晶物质。

在用XRD分析的对粉末上的反射FT-IR测量结果同样确认了BN的形成，至少作为涂层，在1369和772cm^-1出现特征BN峰。图4示出了的小规模和腐蚀试验规模的样品的反射IR光谱。

扫描电子显微镜(SEM)提供了硼在涂层中存在和分散于整个小规模试验块的孔隙的可视证据。图5-a是BN-RBSiC样品外部的SEM图。硼表现为暗灰色/黑色。图5-b是更高放大倍数的图像，并显示孔结构中的沉积。

图6-a和图6-b示出了氮化后小规模RBSiC样品的内部横截面。图6-a是概图以及图6-b是粘结剂相的较高放大倍数的图，表明富硼沉积的丰度。该图像聚焦在该测试片的中心，并且表示样品的核心。这些图像表明至少约0.8mm的穿透深度。

图7示出了小规模的BN-RBSiC样品的外表面的XPS分析。图7-a示出了B 1s峰以及图7-b示出了N 1s峰(来自附着于BN浸渍RBSiC样品的外表面的BN材料XPS光谱)。这些分析表明附着到样品的外部的BN的存在。

图8示出了在图7的样品的核心深处进行的XPS分析。图8的顶部以及底部分别示出了沿着15×15×25mm RBSiC样品块的外边缘沉积的，以及在该样品的核心处的BN材料的B 1s和N 1s XPS光谱图。该光谱表明硼氧氮化物的存在。B 1S峰表明该材料含有一些B-N2O和B-NO2环境；这与在N 1s峰中可见的NH2和NH3环境结合表示在核芯深处未完全氮化的材料。但是，N网络(与在一些扩展固态网络中结合的氮原子相关联)峰也明确地示出了BN的存在。这些分析表明，BN和部分氮化的硼氧化物类材料，形成在SiC类的耐火材料的孔隙中。

SiC和BN SiC耐火材料的耐腐蚀性比较：在实验室规模的铝电解槽中在腐蚀试验规模样品上进行耐腐蚀性测试。在1000℃下进行该测试以模拟最坏情况来提供加速的材料腐蚀。通常，肉眼观察可以提供信息；然而也可记录体积变化，以提供更加量化的(并且因此较少主观的)数据。同时测试SNBSC，BN-SNBSC，RBSiC和BN-SNBSC样品。

下表1中给出了对于初始测试组的体积变化结果。BN-SNBSC大幅超过SNBSC。BN-RBSiC，以1.60％的体积损失，也超过SNBSC(目前行业黄金标准)(为1.96％)；在未处理材料上的多个先前的测试已经表明，SNBSC总是优于RBSiC。这两个结果表明，BN-处理的材料中显著的耐腐蚀的增强。样品的视觉检查表明该样品是严重腐蚀，特别是在熔池-空气界面，其在实验过程中断裂。该断裂往往导致过高估计体积，因此过低表示所取得的体积变化。

表1：第一批腐蚀测试SiC类耐火材料样品的体积变化数据

图9是来自极化腐蚀实验的第一批腐蚀样品的照片。

用稍微更重度处理的样品重复这些实验。体积变化列于下表2。RBSiC类样品的数据以斜体列出，因为遗憾地发生的与腐蚀试验无关的样品断裂使得体积损失数据不可靠。此外，对于SNBSC样品获得的体积损失数据非常低-较小的体积损失表明没有样品经历了足够显著的降解以便可靠地归类这些材料(体积差异足够低使得实验误差显著)。因此，视觉检查提供了第二批样品的最可靠的评估。

表2：第二批腐蚀测试SiC类耐火材料样品的体积变化的数据。

图10是来自极化腐蚀实验的第二批腐蚀样品的照片。两个SNBSC样品腐蚀到类似的程度-这与表2中结果一致。BN-SiC样品的底部失去了一些形状，然而，BN-SiC样品的其余部分维持相当好。然而，该未处理RBSiC样品在腐蚀试验期间再次断裂表明严重的降解。

最后，假定使用BN-SNBSC和SNBSC样品获得的结果接近，通过使用较少耐腐蚀的SNBSC块(在该产品中存在抗腐蚀程度的内在可变性)，尝试更强烈的测试方案。图11描绘了这些试验的腐蚀试验的结果。该样品组最后表明通过BN-处理耐火块实现了耐腐蚀性的显著增加。