本发明涉及一种碲锌镉材料的制备方法，特别是一种碲锌镉薄膜的制备方法，还涉及一种制备大面积碲锌镉材料制备方法，属于无机非金属材料制造工艺技术领域。
背景技术：
CdZnTe是重要的II-VI族化合物半导体，由于其具有较高的平均原子序数、优异的载流子传输性能和较大的禁带宽度，可以广泛应用于制备高能核辐射探测器，用这种材料制备的探测器具有吸收系数大、计数率高等优势，并且在室温下即可有效工作。由于其具有良好的光电性能，在环境监测、核物理技术、射线分析、安全检测、医学成像以及空间科学研究方面显现出巨大的优越性。但由于CdZnTe固有的物理特性，熔体法生长的晶体存在成分不均匀性、晶界、孪晶、位错、夹杂相与沉淀相等许多缺陷，且制备晶体结构成本高、时间长、工艺复杂，CdZnTe单晶材料不适合大面积平板探测器。为此，要寻找一种适合制备大面积CdZnTe薄膜、成本低的方法。
薄膜制备工艺相比单晶生长工艺简单，成本更低，批量生长可行性高，且基于薄膜的平面特性适合制备大面积的平板探测器。目前国际上对CdZnTe薄膜探测器的研究仍处于起步阶段。CdZnTe薄膜可由化学方法制备，也可通过物理气相沉积得到。在这些薄膜制备方法中，近空间升华法是最有前途的一种方法，这种方法成本低、速度快、质量好，适用于大面积沉积薄膜。目前，近空间升华法已用于CdTe薄膜的制备，但在CdZnTe薄膜的制备上较少。
采用近空间升华法制备的CdZnTe薄膜是多晶薄膜，薄膜生长一般是无取向的杂乱无章的，相对来说，这样的薄膜较难实现高电阻、低缺陷，这对其在高性能辐射探测器上的应用造成影响。制备过程可以在不同衬底上进行，而衬底与CdZnTe结构的晶格匹配程度会对制得的薄膜产生不同程度的影响。如何制备缺陷少、电阻率高并适合制作辐射探测器的CdZnTe薄膜材料，这成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，采用近空间升华方法在石墨烯衬底上制备少缺陷、高电阻率的定向柱状结构CdZnTe薄膜，为制作高性能辐射探测器提供了新的方向。本发明采用所述方法制备出的薄膜定向性高，在制成器件时载流子在上下电极之间转移损耗少。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为100～600mTorr，并以10～50sccm的流速通入氢气，加热到500～2000℃并保持10～60min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以1～20sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体10～30min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为10-80％，在铜箔上生成的产物即为石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气环境中，将石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；采用CVD方法，优选在铜箔上制备出单层石墨烯薄膜作为衬底备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离不大于10mm；将升华源及衬底分别加热到400～650℃和200～550℃，进行CdZnTe生长10～500min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；采用近空间升华法，优选进行CdZnTe生长120～180min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用0.03～1μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行300～450℃退火处理20～60分钟；然后配制溴质量浓度为0.1～0.5％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理10～60s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的CdZnTe薄膜。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。优选获得在石墨烯衬底上制备的厚度为10～500μm的CdZnTe薄膜。进一步优选获得在石墨烯衬底上制备的厚度为150～250μm的CdZnTe薄膜。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备的在石墨烯衬底上生长的柱状CdZnTe薄膜，相比其他衬底上生长的CdZnTe薄膜，具有更少的晶界缺陷和较高的电阻率，制备成器件时载流子传输速度快，损耗少；
2.本发明采用近空间升华法CdZnTe薄膜制备工艺，相比CdZnTe单晶生长工艺简单、成本更低、可大面积制备、批量生长可行性高；
3.本发明通过设定衬底和升华源之间距离实现近空间升华制备薄膜的方案，采用石墨烯材料作为衬底结构，与目标CdZnTe薄膜晶格匹配度高，从而实现定向性好的CdZnTe薄膜的制备，本发明旨在石墨烯衬底上采用进空间升华方法制备定向CdZnTe薄膜，实现制成器件时载流子在上下极之间传输损耗低，提高器件载流子传输速度，提高器件传输速度。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为340mTorr，并以20sccm的流速通入氢气，加热到1050℃并保持30min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以8sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体20min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为50％，在铜箔上生成的产物即为单层石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气的非氧化保护气氛环境中，将单层石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的单层石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离为4mm；将升华源及衬底分别加热到600℃和400℃，进行CdZnTe生长120min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用0.05μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行400℃退火处理30分钟；然后配制溴质量百分比浓度为0.1％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理40s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为150μm的CdZnTe薄膜。
实验测试分析：
将本实施例制备的在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为150μm的CdZnTe薄膜作为样品进行实验测试，测得本实施例制备的CdZnTe薄膜的电阻率为5.9×109Ω·cm。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为340mTorr，并以20sccm的流速通入氢气，加热到1050℃并保持30min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以8sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体20min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为50％，在铜箔上生成的产物即为单层石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气环境中，将单层石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的单层石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离为4mm；将升华源及衬底分别加热到600℃和400℃，进行CdZnTe生长150min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用0.05μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行400℃退火处理30分钟；然后配制溴质量百分比浓度为0.1％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理40s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为200μm的CdZnTe薄膜。
实验测试分析：
将本实施例制备的在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为200μm的CdZnTe薄膜作为样品进行实验测试，测得本实施例制备的CdZnTe薄膜的电阻率为5.9×109Ω·cm。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为340mTorr，并以20sccm的流速通入氢气，加热到1050℃并保持30min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以8sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体20min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为50％，在铜箔上生成的产物即为单层石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气环境中，将单层石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的单层石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离为4mm；将升华源及衬底分别加热到600℃和400℃，进行CdZnTe生长180min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用0.05μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行400℃退火处理30分钟；然后配制溴质量百分比浓度为0.1％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理40s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为250μm的CdZnTe薄膜。
实验测试分析：
将本实施例制备的在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为250μm的CdZnTe薄膜作为样品进行实验测试，测得本实施例制备的CdZnTe薄膜的电阻率为5.9×109Ω·cm。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为100mTorr，并以10sccm的流速通入氢气，加热到500℃并保持60min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以1sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体30min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为10％，在铜箔上生成的产物即为石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气环境中，将石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离为10mm；将升华源及衬底分别加热到400℃和200℃，进行CdZnTe生长500min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用0.03μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行300℃退火处理60分钟；然后配制溴质量百分比浓度为0.5％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理10s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为500μm的CdZnTe薄膜。
实验测试分析：
将本实施例制备的在石墨烯衬底上制备的柱状结构的CdZnTe薄膜作为样品进行实验测试，测得本实施例制备的CdZnTe薄膜的电阻率为5×10^10Ω·cm。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底制备及预处理：
采用CVD方法制备衬底，具体方法如下：
用丙酮溶液清洗铜箔，以除去铜箔表面的有机杂质，再将上述清洗干净的铜箔放入CVD生长室中，通入氩气控制压强为600mTorr，并以50sccm的流速通入氢气，加热到2000℃并保持10min，然后除去铜箔表面氧化物，继续保持温度不变，分别以20sccm的流速通入甲烷和氢气的混合气体10min，控制CVD生长室中氢气在混合气体中的体积分数为80％，在铜箔上生成的产物即为石墨烯薄膜；然后停止通入甲烷，在上述氩气和氢气环境中，将石墨烯薄膜在CVD反应室中进行自然冷却，备用；
(2)CdZnTe薄膜生长过程：
采用近空间升华法，用无尘布蘸取酒精擦拭清洗反应腔体，除去反应腔体内杂质；研磨碲锌镉单晶为粉末状作为升华源，放入反应腔体内，将在所述步骤(1)中制备好的石墨烯薄膜作为近空间升华的衬底，将衬底放入反应腔内，开机械泵抽真空，将反应腔体内气压抽至5Pa以下；调节衬底和升华源之间的距离为4mm；将升华源及衬底分别加热到650℃和550℃，进行CdZnTe生长10min，在石墨烯薄膜上生成的产物即为CdZnTe薄膜，得到CdZnTe薄膜样品；然后关闭加热源，关机械泵，待CdZnTe薄膜样品冷却至室温，取出CdZnTe薄膜样品；
(3)CdZnTe薄膜的抛光、腐蚀及退火后处理：
采用1μm颗粒度的氧化铝作为抛光材料，采用手工抛光方法对CdZnTe薄膜样品进行抛光处理，再将经过抛光处理的CdZnTe薄膜样品在CdCl2氛围中进行450℃退火处理20分钟；然后配制溴质量百分比浓度为0.1％的溴甲醇溶液，将经过退过火的CdZnTe薄膜样品浸入溴甲醇溶液中进行腐蚀处理60s，从而获得在石墨烯衬底上制备的柱状结构的厚度为10μm的CdZnTe薄膜。
实验测试分析：
将本实施例制备的在石墨烯衬底上制备的柱状结构的CdZnTe薄膜作为样品进行实验测试，测得本实施例制备的CdZnTe薄膜的电阻率为5×10^10Ω·cm。近空间升华法(CSS)是一种实用性薄膜生长的工艺，已在CdTe薄膜制备上已经得到应用。本发明为了适应高能辐射探测器的应用，在石墨烯衬底上制备高质量柱状定向生长的CdZnTe薄膜能显著弥补多晶薄膜的缺陷。这种在石墨烯衬底上生长的柱状结构的CdZnTe薄膜与其他衬底上生长的CdZnTe薄膜相比，具有缺陷少、电阻率高等优点，适合制作辐射探测器。
综上所述，本发明上述实施例采用CVD方法，在铜箔上制备出石墨烯，再以石墨烯为衬底采用近空间升华法制备一层定向碲锌镉薄膜。上述实施例通过设定衬底和升华源之间距离实现近空间升华制备薄膜的方案，采用石墨烯材料作为衬底结构，与目标CdZnTe薄膜晶格匹配度高，从而实现定向性好的CdZnTe薄膜的制备。上述实施例在石墨烯衬底上采用进空间升华方法制备定向CdZnTe薄膜，实现制成器件时载流子在上下极之间传输损耗低，提高器件载流子传输速度，提高器件传输速度。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明在石墨烯衬底上定向生长碲锌镉薄膜的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。