本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法。
背景技术：
二维结构的金属氧化物与碳的复合材料，具有优异的催化能力，出众的电化学和气敏性能。可被广泛地应用于光催化、超级电容器、锂离子电池、传感器等诸多领域。
目前，获得二维结构材料的方法主要有以下三种方法：(1)“自上而下”法主要是指剥离法(比如液相剥离和热剥离等)，获得的产物质量分布不均，而且该方法限制于前驱体或者目标产物为层状结构，不可用于非层状材料的制备。(2)“自下而上”法：主要是液相法，工艺相对复杂繁琐，产量较低，而且受工艺条件的限制，产物易被污染。(3)化学气相沉积法，该方法成本较高，且难以大批量制备二维材料。
大部分二维层状晶体材料，例如:石墨烯、过渡金属硫化物(tmds)、黑磷，由于材料的本征层状结构具有较强的层内化学键以及较弱的层间范德华力，所以可以很容易地通过自下而上的湿化学法、选择性刻蚀或机械和化学剥离等方法制备得到，然而，对于大部分金属氧化物及其复合材料为代表的非层状结构材料，如何有效制备二维片状纳米材料严重限制其特性研究与应用，开发一种可以大量制备二维金属氧化物/碳复合纳米片的普适性方法是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
基于上述现有技术，本发明的目的在于提供一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，本发明的方法简单，易于控制，原料利用率高，产量大适于大规模生产。
第一方面，本申请实施例提供了一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将过渡金属的硝酸盐水溶液中加入柠檬酸的乙二醇溶液混合均匀，(2)调节ph值，(3)油浴加热得到前驱体，(4)在保护气体的条件下，利用自蔓延方法烧制前驱体，即可。
优选的：所述步骤(1)中质量比过渡金属的硝酸盐：柠檬酸为10-25:15-25。
优选的：所述步骤(1)中的柠檬酸与乙二醇的用量比为15-25：18-28，g：ml。
优选的：所述步骤(1)中的水溶液中过渡金属的硝酸盐与水的用量比为：10-25:20-30，g：ml。
优选的：所述步骤(3)中的油浴加热的温度为80-160℃，加热时间为2-12h。
优选的：所述步骤(4)中烧制过程中为瞬间加热或快速加热，进一步的：所述烧制过程为首先将加热体温度升高到预定加热温度后，再将前驱体迅速放入进行烧制。
优选的：所述步骤(2)中用氨水调节溶液的ph值大于5(优选的：5-10)后，继续磁力搅拌20-40min。
第二方面，本申请实施例要求保护上述任一方法制备得到的二维金属氧化物及碳的复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，制备工艺简单，绿色安全，易于操作，原料的利用率高，首次使用了油浴加热和自蔓延燃烧的瞬间加热，能够大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料，填补了业内空白。
2、本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，使用本发明的原料配比，使前驱体发生完全的交联，从而保证了热处理过程中二维金属氧化物及碳的复合材料的形成，避免了多孔结构以及未连成片的结构的形成。
3、本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，油浴加热可以促使原料之间发生酯化反应和交联反应，形成包裹金属离子的高分子前驱体，以保证后面自蔓延反应的发生。
4、本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，采用自蔓延的瞬间加热，可以短时间内产生大量气体，从而在内部产生很大的气压，进而使得前驱体膨胀，成为二维纳米片，同时使自蔓延方法加热，需要的热处理时间短，节省时间。
附图说明
图1为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-mno及碳复合材料的edx图；
图2为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-mno及碳复合材料的xrd图；
图3为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-mno及碳复合材料的高倍扫描图；
图4为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-mno及碳复合材料的低倍扫描图；
图5为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-mno及碳复合材料的透射图；
图6为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-znfe2o4及碳复合材料的edx图；
图7为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-znfe2o4及碳复合材料的xrd图；
图8为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-znfe2o4及碳复合材料的高倍扫描图；
图9为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-znfe2o4及碳复合材料的低倍扫描图；
图10为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维zno-znfe2o4及碳复合材料的透射图；
图11为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维fe3o4及碳复合材料的edx图；
图12为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维fe3o4及碳复合材料的xrd图；
图13为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维fe3o4及碳复合材料的高倍扫描图；
图14为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维fe3o4及碳复合材料的低倍扫描图；
图15为本发明实施例示例的大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法制备得到的二维fe3o4及碳复合材料的透射图。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例一
本实施例示例了一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.6933g硝酸锌和11.25g硝酸锰加入25ml的去离子水中混合均匀，得到混合溶液a；
(2)20.1747g柠檬酸加入23.369ml的乙二醇中，混合均匀,得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b逐滴慢慢添加到步骤(1)得到的混合溶液a中，同时磁力搅拌,得到混合溶液c；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液c，继续磁力搅拌20min，用氨水调节溶液的ph值到6-7，得到混合溶液d，继续磁力搅拌30min；
(5)将步骤(4)得到的溶液放在油浴锅里80℃，处理4小时，然后120℃处理2-8h(优选的：4h)，得到前驱体胶体；
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉的温度升高到750℃，然后把放有前驱体的石英管放在管式炉中，瞬间加热，燃烧结束(大约2min)，即可得到所需的二维金属氧化物及碳的复合材料。
由图1可以看出，产物的元素组成为c,n,o,zn,mn.其中n元素来自于原料中的硝酸盐，以及氨水，由图2可以看出，产物中金属氧化物的组成为zno和mno，由图3和图4可以看出，大面积的呈片状结构的产物，产物呈现一种片状结构，金属氧化物呈颗粒状附着在碳上，由图5可以看到所制备材料的二维纳米片结构，同时存在丰富的孔隙。
实施例二
本实施例示例了一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将6.6933g硝酸锌和12.129g硝酸铁加入25ml的去离子水中混合均匀，得到混合溶液a；
(2)20.1747g柠檬酸加入23.369ml的乙二醇中，混合均匀,得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b逐滴慢慢添加到步骤(1)得到的混合溶液a中，同时磁力搅拌,得到混合溶液c；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液c，继续磁力搅拌20min，用氨水调节溶液的ph值到6-7，得到混合溶液d，继续磁力搅拌30min；
(5)将步骤(4)得到的溶液放在油浴锅里80℃，处理4小时，然后120℃处理6h，得到前驱体胶体；
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉的温度升高到750℃，然后把放有前驱体的石英管放在管式炉中，瞬间加热，燃烧结束(大约2min)即可得到所需的二维金属氧化物及碳的复合材料。
由图6可以看出，产物的元素组成为c,n,o,zn,fe.其中n元素来自于原料中的硝酸盐，以及氨水，由图7可以看出，产物中金属氧化物的组成为zno和znfe2o4，由图8和图9可以看出，大面积的呈片状结构的产物，产物呈现一种片状结构，金属氧化物呈颗粒状附着在碳上，由图10可以看到所制备材料的二维纳米片结构，同时存在丰富的孔隙。
实施例三
本实施例示例了一种大规模制备二维金属氧化物及碳的复合材料的方法，具体包括以下步骤：
(1)将18.189g硝酸铁加入25ml的去离子水中混合均匀，得到混合溶液a；
(2)20.1747g柠檬酸加入23.369ml的乙二醇中，混合均匀,得到混合溶液b；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b逐滴慢慢添加到步骤(1)得到的混合溶液a中，同时磁力搅拌,得到混合溶液c；
(4)将步骤(3)中得到的混合溶液c，继续磁力搅拌20min，用氨水调节溶液的ph值到6-7，得到混合溶液d，继续磁力搅拌30min；
(5)将步骤(4)得到的溶液放在油浴锅里80℃，处理4小时，然后120℃处理5h，得到前驱体胶体；
(6)然后利用自蔓延方法烧制纳米粉体：将充满保护气体氮气的管式炉的温度升高到750℃，然后把放有前驱体的石英管放在管式炉中，瞬间加热，燃烧结束(大约2min)即可得到所需的二维金属氧化物及碳的复合材料。
由图11可以看出，产物的元素组成为c,n,o,fe.其中n元素来自于原料中的硝酸盐，以及氨水，由图12可以看出，产物中金属氧化物的组成为fe3o4，由图13和图14可以看出，大面积的呈片状结构的产物，产物呈现一种片状结构，金属氧化物呈颗粒状附着在碳上，由图15可以看到所制备材料的二维纳米片结构，同时存在丰富的孔隙。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。