本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种cus中空纳米材料的绿色合成方法，具体涉及一种利用节能合成方法制备cus光催化中空材料的绿色方法。
背景技术：
随着近年来科学的发展，光催化材料由于具备能够解决当前环境污染的棘手问题等优良性质被广泛关注。在众多光催化材料中，相比于贵金属材料的高成本(a.gerlach,g.meister,r.matzdorf.etal.surfacescience.[j].1999,99:221-226)、有机化合物不能长期稳定储存以及碳基材料在高温下性质不稳定的缺点，硫化铜中空纳米材料作为一种优良的半导体材料并具有突出的光催化性能这一特点成为了无机催化剂的主流研究对象。该材料由于具有较窄的禁带宽度，在光催化、电化学及摩擦性能改善方面受到极大重视。
目前，制备cus中空纳米粒子的方法主要分为模板法和非模板法。其中，非模板法制备cus纳米粒子较为常见。该方法的原料大多数以cucl2或cu(no3)2为金属盐，以有机硫化物，如硫脲、l-半胱氨酸等提供硫源并采用溶剂热的方法制备出具有中空结构的cus纳米粒子。虽然溶剂热法制得的纳米粒子能够较好的负载药物，但是，粒径的不均一问题仍然没有得到很好的解决，这就为药物治疗中载药量的定量提出了难度。模板法涉及到原料较多，在模板刻蚀的过程中可能会留下残余反应物，对纳米粒子的形貌和功能产生影响，而且步骤较为繁琐。非模板法在操作上较为简单，反应时间相对较短，产率较高。但是，此方法的制备温度普遍较高，制得的纳米粒子粒径不能保证均一，因此有待于进一步改善。无论是通过上述哪种方法，都存在步骤繁琐、资源浪费、污染环境等问题。
技术实现要素：
为了解决现有方法存在的步骤繁琐、资源浪费、污染环境问题，本发明提供了一种简单的、直接的、环境友好型的cus空心纳米材料的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种cus空心纳米材料的合成方法，利用自组装法在中性溶液中合成中空纳米材料，具体合成步骤如下：
一、将有机羧酸与铜源按照2~5:1~2的摩尔比溶解于高纯水中，在40~90℃水浴下反应24~120h，生成有机羧酸盐，作为纳米粒子的前驱体；
二、将步骤一生成的有机羧酸盐与无水乙醇以1:1~20的体积比混合，静置3~8h；
三、将步骤二中的分散液离心分离，沉淀真空干燥6~48h；
四、将步骤三干燥后的固体与相同质量的硫源放在无水乙醇中分散，在50~80℃下硫化6~12h，生成cus中空纳米粒子。
上述方法中，所述铜源为无机铜盐，例如：氧化铜、碱式碳酸铜等。
上述方法中，所述有机羧酸为可提供羧基的有机物质，例如：甲基丙烯酸、溴乙酸等。
上述方法中，所述有机羧酸盐在高纯水中的浓度为0.1~0.2mol/l。
上述方法中，所述有机羧酸盐在无水乙醇中的浓度为0.25~0.5mol/l。
上述方法中，所述离心速率为4000~9500r/min。
上述方法中，所述硫源为硫脲。
上述方法中，所述硫化过程中，用硫脲与铜的有机酸盐反应生成需在高压条件下进行，为达到高压条件，需在对应容量的聚四氟乙烯反应釜内进行操作，使得封闭系统中进行以提高硫化程度，整个过程在可调温度的烘箱中操作。
本发明基于cus的绿色合成，采用带有双键的有机羧酸作为前期反应单体，其释放出的双键能够使分子自组装形成超分子有机羧酸铜。相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明所用配体乙醇是无毒无污染的配体，是一种绿色化学物质，本身对环境没有污染。
2、本发明利用硫脲本身的硫元素与铜元素进行硫化，不产生任何有毒有害的气体，副产物对环境没有污染。
3、本发明中整个实验过程对环境无影响，属于绿色合成范畴。
附图说明
图1是cu(maa)2中空纳米材料的sem图像；
图2是cus中空纳米材料的sem图谱；
图3是cus中空纳米材料的红外光谱；
图4是cus中空纳米材料光催化紫外-可见吸收光谱；
图5是cus中空纳米材料吸附紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种cus中空纳米材料的合成方法，具体合成步骤如下：
一、甲基丙烯酸铜的制备：
将0.1mol的氧化铜、0.2mol的甲基丙烯酸依次放入装有200ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在50℃水浴下反应24h，过滤得到蓝色澄清溶液，置于锥形瓶中备用。取30ml溶液于烧杯中，加入30ml无水乙醇，静置3h，将沉淀离心分离，速率为4000r/min，除去上层清液后得到蓝色粉末，用无水乙醇反复冲洗2~3次，置于真空烘箱中干燥6h，称重。
二、cus中空纳米材料的制备：
将与干燥粉末等质量的硫脲分散于30ml无水乙醇中，为达到反应所需高压，在最大容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中50℃的条件下硫化6h。
如图1所示，图中圆球即为cu(maa)2中空纳米材料的sem图像，cus纳米花的粒径在17μm左右，表面有很多均匀细小的颗粒，具有中空结构。
如图2所示，图中cus纳米花的粒径在17μm左右，并且使原有的微粒表面上的颗粒也能形成疏松多空的均匀结构。
由图3可知，在1553cm-1和1417cm-1出现的特征峰分别对应羧酸盐基团的非对称和对称伸缩振动，1640cm-1对应c=o伸缩振动峰。
由图4可知，在氙灯的激发下，出现在664nm的吸收峰随着时间的增加逐渐减弱至几乎消失。
由图5可知，在664nm的吸收峰随着时间的增加不断降低，直至浓度几乎为零。
实施例2：
本实施例提供了一种cus中空纳米材料的合成方法，具体合成步骤如下：
一、甲基丙烯酸铜的制备：
将0.1mol的碱式碳酸铜、0.2mol的溴乙酸依次放入装有200ml高纯水的单口圆底烧瓶中，在50℃水浴下反应24h，过滤得到蓝色澄清溶液，置于锥形瓶中备用。取30ml溶液于烧杯中，加入60ml无水乙醇，静置3h，将沉淀离心分离，速率为4000r/min，除去上层清液后得到蓝色粉末，用无水乙醇反复冲洗2~3次，置于真空烘箱中干燥8h，称重。
二、cus中空纳米材料的制备：
将与干燥粉末与等质量的硫脲分散于60ml无水乙醇中，为达到反应所需高压，在最大容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜中50℃的条件下硫化6h。