本发明涉及氯化亚铜纳米晶体制备领域，尤其涉及一种多孔石墨烯作为通道与模板制备氯化亚铜片状晶体的方法。
背景技术：
多孔石墨烯是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料，是近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。更重要的是，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。例如，麻省理工学院的研究人员在单层石墨烯上制备了微孔，具有选择性和一些特性，类似于活细胞离子通道。每个石墨烯孔宽度小于2纳米，使它们成为有史以来科学家们用来研究离子流动的最小孔。每个孔也具有独特的选择性，优先输送某种离子穿过石墨烯层。
氯化亚铜作为催化剂在有机合成工业中被广泛应用，在石油化工行业中也常用做脱硫剂、脱色剂及脱离剂，并且在农药工程、电池工业、电镀工业、医药化工、冶金工业及橡胶工业等领域中有着广泛的用途。目前氯化亚铜晶体材料的制备方法有很多种，例如向硫酸铜与氯化钠的混合溶液中通入二氧化硫即可制得氯化亚铜沉淀，但是由于存在原料(主要是硫酸铜)成本高、母液中含腐蚀性强的硫酸等弊端，限制了该方法的应用与推广。工业上采用的其他制备方法往往也会留下含酸、氯气、氯化钠、铁等物质的浓缩水而造成环境污染。andreastaubert利用离子液体体系制备了厚度为几百纳米到几十微米的氯化亚铜片状晶体结构，反应过程始终需要处在离子液体体系中，反应时间为1-24h不等，片状晶体厚度在几百纳米以上。yinghuang等人在共溶剂里制备了尺度在几十到几百纳米的无定型氯化亚铜纳米颗粒，反应过程中需要添加尿素与抗坏血酸，反应体系始终处于共溶剂中，而且反应时间为1h。tingxie等人用氯化铜、乙酰丙酮和乙二醇在100-140℃温度下反应8-72h，得到了几十到几百微米尺度的氯化亚铜四面体晶体材料。综合以上所述可知，已报道的各种氯化亚铜晶体制备方法都是在溶液中进行，反应过程需要多种添加剂，反应时间长，反应温度较高。苗中正在申请号为cn201710933902.4的发明专利中提出了一种氯化亚铜微晶材料的界面快速可控制备方法，得到的片状氯化亚铜晶体具备独特的暴露晶面，可以起到独特的催化特性，并可用来作为有机反应的催化剂模板。然而这项发明提出的方法反应迅速，难以对反应过程有效控制。本发明提出了一种多孔石墨烯模板法，除了可作为片状晶体的基底模板，还可通过石墨烯片层的阻挡与孔道的数量控制反应物之间的接触，从而控制反应进度得到更薄且尺寸可控的氯化亚铜片状晶体材料。
技术实现要素：
提出了一种多孔石墨烯作为通道与模板制备氯化亚铜晶体的方法，控制反应进度得到更薄且尺寸可控的氯化亚铜片状晶体材料。
本发明采用如下技术方案：
一种多孔石墨烯作为通道与模板制备氯化亚铜晶体的方法，包括如下步骤：
(1)采用酸法刻蚀法制备可溶于常见溶剂中的多孔氧化石墨烯并均匀涂覆于光滑的铜箔表面，干燥后氧化石墨烯薄膜牢固贴附在铜箔表面，运用氢碘酸还原多孔氧化石墨烯得到多孔石墨烯覆盖的铜箔；
(2)采用易于挥发的液体作为溶剂配置一定浓度范围的氯化铜溶液，将氯化铜溶液涂覆于多孔石墨烯覆盖的铜箔表面，控制氯化铜溶液的添加量、温度、时间制备氯化亚铜片状纳米晶体材料。
步骤(1)中酸法刻蚀法中运用地氧化剂包括常用的氯酸盐、高锰酸盐、铁酸盐、铬酸盐等，运用的酸类包括浓硫酸、浓硝酸、高氯酸及其混合物等。
步骤(1)中常见溶剂的种类可以是水、乙醇、丙醇、二氯甲烷、汽油、丁醇、丙酮、乙醚、乙醛、石油醚等所有易于挥发的液体及其混合溶液，优选的溶液为乙醇、水或者两者的混合溶液。
步骤(2)中处于一定浓度范围的氯化铜溶液是指氯化铜的浓度应控制氯化铜在每种溶剂中的饱和溶解度以内，采用易于挥发的液体作为氯化铜溶液的溶剂，优选溶剂为乙醇，优选的浓度范围为0.01～1mol/l。
步骤(2)中所述氯化铜溶液涂覆于铜箔表面方法适用于滴涂、线棒涂膜法、喷涂等多种方法，优选的方法为线棒涂膜法。
步骤(2)中所述氯化铜溶液的添加量需根据环境温度和涂覆面积来定，优选的温度为0～20℃，优选的氯化铜溶液的添加量为0.5l/m2。
步骤(2)中所述将铜箔置于一定范围的温度下使反应发生，优选的温度为0～80℃，优选的时间为10～3600s。
本发明具有如下优势：
(1)本发明一种多孔石墨烯作为通道与模板制备氯化亚铜晶体的方法，除了可作为片状晶体的基底模板，还可通过石墨烯片层的阻挡与孔道的数量控制反应物之间的接触，从而控制反应进度得到更薄且尺寸可控的氯化亚铜片状晶体材料。
(2)本发明直接在铜箔上制备出氯化亚铜/石墨烯复合薄膜，为后续应用提供了便捷。具备制备简单、成本低、易于工业化批量生产的特点。
附图说明
图1为本发明方法各部分位置图。铜箔在最底部，铜箔表面覆盖多孔氧化石墨烯/石墨烯，最上面是是氯化铜溶液/氯化亚铜晶体。
图2为本发明方法所用多孔氧化石墨烯的tem图。
图3为本发明方法所用多孔氧化石墨烯的tem图。空洞大小为几纳米。
图4为本发明方法所制备片状氯化亚铜的tem图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)在500ml烧杯中加入高质量石墨烯1g，高锰酸钾6g，浓硫酸100ml，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，制备多孔氧化石墨烯材料。清洗多孔氧化石墨烯材料并分散于乙醇溶液。
(2)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(3)配置1mg/ml的多孔氧化石墨烯乙醇溶液，均匀涂覆于光滑的铜箔表面，烘干，氧化石墨烯薄膜牢固贴附在铜箔表面。
(4)将铜箔置于氢碘酸溶液，铜箔表面的多孔氧化石墨烯得到还原，清洗，烘干待用。
(5)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。
(6)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到附有石墨烯铜箔的一侧，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(7)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(8)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
图2包含本实施例所用多孔氧化石墨烯的tem图。
图3包含本实施例所用多孔氧化石墨烯的tem图。空洞大小为几纳米。
图4包含本实施例所得所制备片状氯化亚铜的tem图。
实施例2
(1)在500ml烧杯中加入高质量石墨烯1g，氯酸钠6g，浓硫酸100ml，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，制备多孔氧化石墨烯材料。清洗多孔氧化石墨烯材料并分散于乙醇溶液。
(2)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(3)配置1mg/ml的多孔氧化石墨烯乙醇溶液，均匀涂覆于光滑的铜箔表面，烘干，氧化石墨烯薄膜牢固贴附在铜箔表面。
(4)将铜箔置于氢碘酸溶液，铜箔表面的多孔氧化石墨烯得到还原，清洗，烘干待用。
(5)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。
(6)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到附有石墨烯铜箔的一侧，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(7)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理5min。
(8)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例3
(1)在500ml烧杯中加入高质量石墨烯1g，氯酸钠6g，浓硫酸100ml，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，制备多孔氧化石墨烯材料。清洗多孔氧化石墨烯材料并分散于乙醇溶液。
(2)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(3)配置1mg/ml的多孔氧化石墨烯乙醇溶液，均匀涂覆于光滑的铜箔表面，烘干，氧化石墨烯薄膜牢固贴附在铜箔表面。
(4)将铜箔置于氢碘酸溶液，铜箔表面的多孔氧化石墨烯得到还原，清洗，烘干待用。
(5)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。
(6)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到附有石墨烯铜箔的一侧，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(7)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为60℃的烘箱内干燥处理10min。
(8)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
实施例4
(1)在500ml烧杯中加入高质量石墨烯1g，氯酸钠6g，浓硫酸100ml，在冰浴环境中搅拌，反应时间为6h，制备多孔氧化石墨烯材料。清洗多孔氧化石墨烯材料并分散于乙醇溶液。
(2)选用25um厚度的铜箔，铜箔的一面或者两面是经过抛光处理的平面，用去离子水清洗铜箔表面后60℃烘干备用。
(3)配置1mg/ml的多孔氧化石墨烯乙醇溶液，均匀涂覆于光滑的铜箔表面，烘干，氧化石墨烯薄膜牢固贴附在铜箔表面。
(4)将铜箔置于氢碘酸溶液，铜箔表面的多孔氧化石墨烯得到还原，清洗，烘干待用。
(5)将134.45mg二水合氯化铜粉末加入10ml去离子水中，搅拌2分钟，配置～0.1mol/l的氯化铜水溶液。
(6)将10ml的～0.1mol/l的氯化铜水溶液滴加到附有石墨烯铜箔的一侧，经过线棒涂膜法将液体在铜箔表面分散均匀，形成均匀连续的薄膜。
(7)将承载氯化铜水溶液的铜箔置于温度为80℃的烘箱内干燥处理10min。
(8)将铜箔表面的氯化亚铜晶体薄膜用无水乙醇进行清洗，干燥保存。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。