本发明涉及一种过渡金属硫族化合物二维纳米片的制备方法，尤其是一种通过高分子辅助球磨实现尺寸可控的小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术：
近年来，具有类石墨烯二维结构的二维过渡金属硫族化合物纳米片（2dtmdcnss）等纳米材料（chemicalreviews,2013,113,3766）。2dtmdcnss是由一层金属原子（m）与两层硫族原子（x）组成的三明治结构（mx2，m=mo、w、v、nb、ta、ti、zr、hf等；x=s、se、te）的化合物，它具有层状结构，层内的金属原子与硫族非金属原子以共价键结合，层与层之间存在较弱的范德华力，通过破坏层与层之间的弱作用力可以制备2dtmdcnss（chemicalsocietyreviews,2013,42,1934）。2dtmdcnss由于其独特的光学和物理化学性质，已经在不同领域得到应用，包括晶体管、锂离子电池、制氢、气体传感器、集成电路和光电探测器。
目前已经有多种方法用来制备2dtmdcnss，主要有化学气相沉积法、化学插层法、超声剥离法、球磨法等。例如，lee等人（advancedmaterials,2012,24,2320）通过化学气相沉积法，将硫粉与三氧化钼（moo3）粉末加热至蒸发，一层mo原子慢慢沉积在硫粉基片的表面，得到单层的mos2纳米薄膜。这种方法得到的产物纯度较高，但是对反应条件要求苛刻，且产率很低，难以用于大规模工业生产；joensen等人（materialsresearchbulletin,1986,21,457）早在1986年通过化学插层法获得了大量单层mos2纳米片，且该方法的剥离效率高，但是条件较为苛刻，需要严格的无水无氧反应和后处理过程，且产物的尺寸难以控制，不利于批量制备材料；2011年，coleman等人（science,2011,331,568）发展了基于超声剥离的二维纳米材料的制备技术，在有机溶剂中加入层状材料，在超声的作用下进行剥离。超声剥离法剥离效率较低，仍然难以制备得到片层较薄的材料。中国专利cn106219608a中公开了一种球磨工艺和液相超声剥离工艺相结合制备二维材料的方法，该方法首先将原料粉末和锂盐混合球磨剥离，随后加入到剥离液体里，在搅拌环境中进行超声剥离。该方法的不足之处是步骤较为繁琐耗时，产物的尺寸较大且均一性不好。中国专利cn106744738a中公开了一种球磨制备六方氮化硼纳米层片的方法，该方法将原料和胆酸钠或十二烷基苯磺酸钠混合球磨剥离获得纳米片层。该方法的不足之处是产率较低，产物均一性差。中国专利cn107381643a中公开了一种机械剥离范德华层状材料制备二维材料的通用方法，该方法将层状材料粉末分散在溶剂中，再加入表面活性剂，进行球磨剥离。该方法的不足之处是有机溶剂具有一定挥发性和毒性，过程中必须及时补充溶剂，湿法球磨的剥离效率较低，且产物尺寸较大。
到目前为止，文献和专利中所报道的过渡金属硫族化合物二维纳米片制备方法，均存在以下普遍问题：如成本较高、工艺繁琐、反应条件苛刻、原料毒性大、无法制备小尺寸纳米片等，且产率较低，难以满足大规模生产的需求。这就迫切需要大力开发简单、高效、低成本的制备方法，用于制备过渡金属硫族化合物二维纳米片。球磨法制备过渡金属硫族化合物二维纳米片具有工艺简单、剥离效率较高、产量大、节能高效、环境友好等优点，但是在球磨过程中，存在片层容易重新堆叠的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的制备方法，在传统干球磨方法的基础上，加入高分子辅助剥离，防止片层重聚的问题，提高了剥离效率，实现对小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的可控制备。
为了达到以上目的，本发明提供了一种小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的制备方法，包括如下步骤，
步骤1、称取一定量的高分子粉末及过渡金属硫族化合物的块体粉末，加入至干燥的球磨罐中，所述高分子及过渡金属硫族化合物块体粉末的质量比应在200:1-0.1:1之间，并使之与球磨球混合；
所述的高分子为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、纤维素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚马来酸酐、聚乳酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚丙烯酸钠、聚赖氨酸、壳聚糖、淀粉、牛血清蛋白、白蛋白、明胶、聚乙烯醇中的任意一种；
所述的过渡金属硫族化合物为硫化钼、硒化钼、碲化钼、硒化钨、硫化钨、碲化钨、硫化钛、硒化钛、碲化钛、硫化钒、硒化钒、碲化钒、硫化铌、硒化铌、碲化铌、硫化铪、硒化铪、碲化铪、硫化钽、硒化钽、碲化钽、硫化锆、硒化锆、碲化锆、硫化铼、硒化铼、硫化钴、硒化钴、碲化钴、硫化镍、硒化镍、碲化镍、硫化铂、硒化铂、碲化铂中的任意一种。
步骤2、采用球磨机进行球磨剥离：将前述加入材料的球磨罐放入球磨机中固定，通过球磨机将过渡金属硫族化合物的块体剥离成过渡金属硫族化合物二维纳米片，球磨制备过程中，正转反转交替时间为0-600s。球磨结束后，取出球磨罐，加入少量超纯水后重新放入球磨机中，继续运转5-60min使材料与超纯水充分混匀后将溶液取出，通过超纯水洗涤，重复数次直至将材料全部取出。
本发明特点是通过改变球磨转速大小和球磨时间长短，调控过渡金属硫族化合物二维纳米片的横向尺寸。设置球磨转速为200-870rpm，球磨时间为2-48h。
步骤3、对前述步骤中获得的材料进行梯度离心，以获得不同尺寸产物：首先采用低速离心，将下层未剥离完全的材料丢弃，取上层溶液离心纯化去除多余高分子粉末，最终获得的产物被分散于超纯水中。
其中，低速离心转速为500-4000rpm，离心时间为5-60min；离心纯化条件的转速为5000-26000rpm，离心时间为0.5-5h。并且，需至少纯化三次保证多余的高分子被除去。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明采用高分子辅助球磨，在传统干球磨方法的基础上，加入高分子辅助剥离，高分子在剥离过程中起到防止片层重聚的作用，实现尺寸可控的小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的制备，解决了球磨过程中片层容易重新堆叠的问题。利用本方法能够制备出高质量的过渡金属硫族化合物二维纳米片，实现对小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的可控制备，所制备的过渡金属硫族化合物二维纳米片尺寸较小，产率可高达75%，尺寸均一且可控，适用于催化、光电及生物医学领域。与现有技术相比，本方法具有工艺简单、产物尺寸较小、过程易控制、产率极高等优点，有望实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的不同尺寸的二硒化钨透射电镜照片，
（a-b）10000rpm离心下层沉淀；（c-d）16000rpm离心下层沉淀；（e-f）21000rpm离心下层沉淀。
图2为本发明实施例1制备的不同尺寸的二硒化钨的尺寸分布图，
a）39.66nm；b）20.02nm；c）7.90nm。
图3为本发明实施例1制备的二硒化钨的x射线衍射图。
图4为本发明实施例2制备的不同尺寸的二硫化钼透射电镜照片，
（a-b）10000rpm离心下层沉淀；（c-d）16000rpm离心下层沉淀；（e-f）21000rpm离心下层沉淀。
图5为本发明实施例2制备的不同尺寸的二硫化钼的尺寸分布图，
a）46.58nm；b）26.16nm；c）13.62nm。
图6为本发明实施例2制备的二硫化钼的x射线衍射图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明的内容，下面结合实施例和附图对本发明进行阐述。本发明实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种高分子辅助球磨制备小尺寸过渡金属硫族化合物二维纳米片的方法，主要包括3个步骤：（a）高分子和高分子辅助球磨制备块体粉末的称取；（b）球磨剥离和加水混匀取出；（c）梯度离心获得不同尺寸产物，纯化除去多余的高分子。
实施例1
（a）高分子和过渡金属硫族化合物块体粉末的称取
称取1g羧甲基纤维素钠粉末和0.1g二硒化钨粉末，加入到干燥的不锈钢球磨罐中。
（b）球磨剥离和加水混匀取出
开启球磨机，运行总时间设置为720min，正转反转间隔时间为60s，研磨转速为650rpm。待研磨结束后，取出球磨罐，加入8ml超纯水，重新放入球磨机中，以400rpm的研磨转速运行15min后，将溶液取出，继续加入8ml超纯水重复上述步骤，一共重复五次，将溶液定容到40ml。
（c）梯度离心获得不同尺寸产物，纯化除去多余的高分子
将步骤（b）得到的40ml溶液平均分装到两个50ml离心管中，进行梯度离心，离心转速和时间分别为①3000rpm30min、②10000rpm1h、③16000rpm2h、④21000rpm4h，将①中下层沉淀丢弃，将②③④中下层沉淀重新分散到超纯水中，以各自梯度离心所用的离心条件离心纯化三次，最终三部分的产物分别分散在1~2ml的超纯水中。
实施例2
（a）高分子和过渡金属硫族化合物块体粉末的称取
称取1g羧甲基纤维素钠粉末和0.1g二硫化钼粉末，加入到干燥的不锈钢球磨罐中。
（b）球磨剥离和加水混匀取出
开启球磨机，运行总时间设置为720min，正转反转间隔时间为60s，研磨转速为650rpm。待研磨结束后，取出球磨罐，加入8ml超纯水，重新放入球磨机中，以400rpm的研磨转速运行15min后，将溶液取出，继续加入8ml超纯水重复上述步骤，一共重复五次，将溶液定容到40ml。
（c）梯度离心获得不同尺寸产物，纯化除去多余的高分子
将步骤（b）得到的40ml溶液平均分装到两个50ml离心管中，进行梯度离心，离心转速和时间分别为①3000rpm30min、②10000rpm1h、③16000rpm2h、④21000rpm4h，将①中下层沉淀丢弃，将②③④中下层沉淀重新分散到超纯水中，以各自梯度离心所用的离心条件离心纯化三次，最终三部分的产物分别分散在1~2ml的超纯水中。
附图1-6的内容说明：
采用本发明的方法，由图1、2可见，通过高分子辅助球磨方法可以实现对二硒化钨形貌和尺寸的可控制备，尺寸分布在40nm到7nm之间。
采用本发明的方法，由图3可见，所制备的二硒化钨晶体结构未发生畸变。
采用本发明的方法，由图4、5可见，通过高分子辅助球磨方法可以实现对二硫化钼形貌和尺寸的可控制备，尺寸分布在46nm到13nm之间。
采用本发明的方法，由图6可见，所制备的二硫化钼晶体结构未发生畸变。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。