本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下金属离子共沉淀工艺制备一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体降硫、除杂制备工艺，通过该方法得到电化学活性高的镍钴铝酸锂、以该镍钴铝酸锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
背景技术：
锂离子电池因具有容量大、倍率性能高、安全性好以及价格低廉等优点而得到广泛应用。li[ni1-xmx]o2(m＝co，mn，al等)高镍材料由于具有高达200mah/g的比容量，成为一种最具前途的锂电池正极材料。其中lini0.8co0.15al0.05o2由于co和al的加入，增强了结构的稳定性，表现出更优异的电化学性能。但是，为了提高材料的振实密度，进而提升材料的体积能量密度，现有技术中lini0.8co0.15al0.05o2材料大部分被做成了大直径球形颗粒。
对于三元材料镍钴铝的研究，无论是国外还是国内围绕的重点都在于如何提高其压实密度和循环倍率。以tesla公司为例，其在第二款量产车型model-s上采用nca为正极材料制备的圆柱18650型锂离子电池，早期的model-s采用2.9ah的18650电池，后期改进为3.1ah的电池，而同期国内主流的新能源汽车三元18650电池为2.2-2.6ah。model3采用镍钴铝20700电池，电池在直径和高度上均有较大的突破，单体能量密度可达343wh/kg，电芯容量可达6.2ah，相对于以前的18650电池3.1ah的容量，整整提高了一倍。
在新能源汽车续航里程要求不断提升的形势下，对动力电池能量密度有决定性影响的正极材料正在往高镍方向发展，而已被松下成功规模应用的nca材料是目前最可行的技术方案，甚至有可能占据未来新能源乘用车动力电池市场的主导地位。nca材料克容量高，类似于ncm811型三元，压实密度接近ncm532型三元，并且其综合了linio2和licoo2的优点，不仅可逆比容量高，同时掺铝元素后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环性。因此nca材料已成为目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一。
经检索，关于nca材料及其前驱体制备的专利已有大量公开。如，中国专利申请号为201510988534.4的申请案公开了一种超大粒径镍钴铝氧化物的制备方法，该申请案选用可溶性镍盐、钴盐、铝盐为原料，配制成镍钴铝溶液，使镍钴铝溶液、氢氧化钠沉淀剂及氨水与铵盐水组成的混合络合剂并流加入反应釜进行反应，从而可以制备得到镍钴铝氢氧化物合成浆料，之后将合成浆料经后续处理和煅烧后即得到超大粒径镍钴铝氧化物。又如，中国专利申请号为201310055624.9的申请案公开了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，该申请案包括以下步骤：将镍盐、钴盐及铝盐溶液按一定的金属离子摩尔比均匀混合，再将络合剂溶液、沉淀剂溶液与金属盐溶液一起并流加入带有底液的高速搅拌反应釜中，进行沉淀反应，待充分反应后对出料料浆与一定浓度的氧化剂在碱性环境下进行氧化反应，氧化反应完毕后对浆料进行固液分离，纯水洗涤，干燥后得锂电池正极材料镍钴铝羟基氧化物前驱体。将前驱体与锂源充分混合，在氧气氛条件下进行多段烧结，烧结完毕后的物料经破碎和后续处理即得锂电池正极材料镍钴铝酸锂。但以上申请案均未在如何降低镍钴铝三元材料前驱体的杂质含量方面做出探究，其制备所得镍钴铝三元材料前驱体的杂质含量相对较高。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上不足，而提供了一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体降硫、除杂制备工艺。采用本发明的方法可以制备得到一种单一的(非多种物质的混合)、产品结晶度好、颗粒形貌呈规则球形或类球形且杂质含量极低的镍钴铝三元材料前驱体，该前驱体可以用于制备电化学性能更佳的镍钴铝酸锂三元正极材料。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体，该前驱体为规则的球形或类球形结构，且前驱体中s的含量为0.005～0.015wt％、na的含量不大于50ppm。
更进一步的，所述前驱体颗粒的粒度d50为10～15μm，前驱体产品中ni的含量为53.53～55.78wt％(镍含量高)、co的含量为9.80～10.35wt％、al的含量为1.40～1.52wt％。
其二，本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的制备工艺，包括以下步骤：
1)按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源和铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液；
2)在反应体系温度控制在60～80℃下，将配制好的溶液与络合剂混合均匀后与沉淀剂、铵盐溶液并流进入反应釜中进行反应；
3)将反应所得镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品，其中再浆过程中加入一定量的碱溶液。
更进一步的，所述步骤3)的再浆过程中所加碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，碱溶液的摩尔浓度为3～6mol/l，且加入的碱性化合物的量为样品质量的2％～5％。
更进一步的，所述再浆溶液的固含量为15％～25％，再浆时间为1h～3h。
更进一步的，所述步骤1)中去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)，所述步骤2)中将反应釜中的ph值控制在9～12，待反应体系ph值稳定后，继续反应5～12h。
更进一步的，所述的络合剂为浓氨水，络合剂的用量按溶液中镍、钴、铝金属离子摩尔之和与nh4+的摩尔数之比为0.5～1.0进行添加；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/l；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和磷酸铵中的一种或多种，且铵盐溶液的nh4+浓度为1～5mol/l。
更进一步的，所述的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，所述的可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，所述的可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠、偏铝酸钠和氢氧化铝中的一种或多种，且步骤1)中所得溶液中镍的浓度为25～150g/l，钴的浓度为5～25g/l，铝的浓度为2～8g/l。
更进一步的，所述铵盐溶液中含有正己烷、甲苯、乙苯和正戊烷中的一种或多种，且铵盐溶液中有机物的总含量为所加入铵盐溶液总质量的0.01-1％。
其三，本发明的一种杂质含量极低的镍钴铝三元材料前躯体的应用，将所述的镍钴铝三元材料前驱体与锂化合物经高温煅烧制备得到电池正极材料镍钴铝酸锂。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体，该镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，前驱体中s的含量为0.005～0.015wt％、na的含量不大于50ppm，相对于现有镍钴铝三元材料前躯体，其杂质含量较低，产品纯度高，且其粒度d50在10～15μm，粒度分布窄。
(2)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的制备工艺，采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂、铵盐溶液在一定ph值共同作用下，最终实现三种金属离子与oh-共沉淀的工艺制备得到类球形且杂质含量极低的镍钴铝三元材料前驱体，该前驱体烧结所得的镍钴铝酸锂具有更佳的电化学循环性能和更高的比容量。
(3)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的制备工艺，将反应所得镍钴铝三元材料前驱体料浆进行水洗、再浆、再水洗处理，且再浆处理过程中加入一定的碱溶液，从而可以在保证所得前驱体性能的基础上降低所得产品中的杂质含量，保证其后续应用效果。
(4)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的制备工艺，通过对再浆工艺中所加碱溶液的量、浓度、再浆时间以及反应温度等反应条件进行严格控制，同时配合以铵盐溶液的添加，从而有利于进一步降低所得前驱体产品中的杂质含量。
(5)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的制备工艺，通过向铵盐溶液中添加一定种类和含量的有机物，从而有助于改善所得前驱体产品的结构形貌，并提高所得前驱体产品的使用性能。
(6)本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体的应用，通过将本发明的前驱体材料与锂化合物经高温煅烧可以制备得到安全且具有高能量密度的电池正极材料镍钴铝酸锂，能够满足二次电池用电极活性物质的使用要求，将该电池正极材料制作形成电池正极，可获得安全方面良好的大容量和循环性能佳的二次电池。
附图说明
图1为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的xrd图；
图2为实施例1得到的镍钴铝氢氧化物的sem图；
图3为对比例1得到的镍钴铝氢氧化物的sem图。
具体实施方式
本发明的一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体的制备工艺，包括如下步骤：1)、按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取可溶性镍源、钴源和铝源化合物，并将镍源、钴源、铝源化合物溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液，同时控制去离子水、镍源、钴源和铝源的重量配比为100：(10～60)：(2～15)：(1～2)；2)、反应体系温度控制在60～80℃下，将配制好的溶液与浓氨水按金属元素摩尔之和：nh4+摩尔数比为0.5～1.0的比例配制，均匀搅拌后，配制好的溶液与沉淀剂、铵盐溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中。反应釜中的ph值控制在9～12，待反应体系ph值稳定后，继续反应5～12h；3)、将反应所得镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆过程加入的碱性化合物的量为样品质量的2％～5％，再浆溶液的固含量为15％～25％，再浆时间为1h～3。最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。
本发明的可溶性镍源化合物为硫酸镍、二氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，可溶性钴源化合物为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴和二氯化钴中的一种或多种，可溶性铝源化合物为硝酸铝、硫酸铝、四羟基合铝酸钠和偏铝酸钠中的一种或多种，且步骤1)所得混合溶液中镍的浓度为25～150g/l，钴的浓度为5～25g/l，铝的浓度为2～8g/l。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌中的一种或多种，沉淀剂的浓度为3～6mol/l。本发明的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种或多种，铵盐溶液的浓度(nh4+浓度)为1～5mol/l，且铵盐的加入量按金属元素摩尔之和：nh4+摩尔数比为0.5～1.0的比例添加。所述再浆时加入的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌中的一种或多种，碱溶液的浓度为3～6mol/l。
本发明采取络合剂与反应原料溶液均匀混合，再与沉淀剂、铵盐溶液在一定ph值共同作用，最终实现三种金属离子与oh-共沉淀的工艺制备镍钴铝三元材料前驱体；通过控制沉淀剂的加入速度，从而控制反应体系的ph值；通过控制混合溶液的加入速度，从而控制ni、co、al三种主要元素与沉淀剂的比例关系，通过控制铵盐溶液的浓度和进料速度控制产品的粒度和形貌，最终实现对镍、钴、铝三种主要元素共沉淀过程的控制。通过水洗、再浆、再水洗并且再浆过程中加入碱性溶液进行调洗，以及反应过程适当的提高反应温度、反应过程中加入一定量的铵盐溶液，最终达到降硫、除杂的目的，制得类球形且杂质含量极低的镍钴铝三元材料前驱体。
本发明制备所得镍钴铝三元材料前驱体为规则的球形或类球形结构，且杂质含量极低，从而前驱体烧结所得的镍钴铝酸锂具有更佳的电化学循环性能和更高的比容量，其粒度d50在10～15μm左右，粒度分布窄。同时，该镍钴铝三元材料前驱体中ni的含量为53.53～55.78％(镍含量高)、co的含量为9.80～10.35％、al的含量为1.40～1.52％、s的含量为0.005～0.015％、na的含量不大于50ppm，产品纯度高。将采用上述制备方法制成的类球形且杂质含量极低的镍钴铝氢氧化物与锂化合物经高温煅烧，可制备得到适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的正极材料镍钴铝酸锂，这里的锂化合物为目前镍钴铝酸锂制备的常用锂化合物，如li(ch3coo)·2h2o、lioh·h2o、li2co3等等，上述电池正极材料以上述镍钴铝酸锂为主体，安全可靠，且能量密度高、循环性能佳。将本发明所得上述电池正极材料制成正极后应用于二次电池，可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取氯化镍150.00g、氯化钴28.14g、偏铝酸钠3.24g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔数之和与nh4+摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的浓氨水59.0ml；反应体系温度控制在65℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、2.0mol/l的氯化铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在11.50；待反应体系ph值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为20％，再浆过程中加入6mol/l的naoh溶液15.0ml，再浆搅拌调洗3h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品，如图1、图2所示。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其硫含量为0.008％，样品经icp检测其na含量为19.7ppm、mg含量为28.2ppm、cu含量为33.0ppm、li含量为6.6ppm、ca含量为7.2ppm、k含量为2.5ppm，其他元素如fe、mn、cr、cl、zn等未检测到其特征峰。
对比例1
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取氯化镍150.00g、氯化钴28.14g、偏铝酸钠3.24g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2mol/l的混合溶液；将配制好的混合溶液与配制好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、配制好的络合剂4mol/l的氨水溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，反应体系温度控制在65℃下，将反应釜中的ph值控制在11.5；待反应体系ph值稳定后，继续反应8h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品，其形貌参见图3所示为块状结构。干燥后的样品经红外碳硫仪检测其硫含量为0.516％，样品经icp检测其na含量为252ppm、mg含量为128ppm、cu含量为86ppm、zn含量为70ppm、ca含量为121ppm、mn含量为223ppm、fe含量为165ppm，所得产品杂质含量较高。
实施例2
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取氯化镍150.00g、氯化钴28.14g、氯化铝5.26g，并将氯化镍、氯化钴、氯化铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度2mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔之和与nh4+摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水59.0ml；反应体系温度控制在68℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/l的koh溶液、3.0mol/l的氯化铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在11.6；待反应体系ph值稳定后，继续反应10h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为15％，再浆过程中加入6mol/l的koh溶液6.4ml，再浆搅拌调洗2h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其硫含量为0.012％，样品经icp检测其na含量为23.4ppm、mg含量为25.6ppm、cu含量为38.1ppm、li含量为5.7ppm、ca含量为7.8ppm、k含量为31.5ppm，其他元素如fe、mn、cr、zn等未检测到其特征峰。
实施例3
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取硝酸镍150.00g、硝酸钴28.14g、硝酸铝12.09g，并将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔之和与nh4+摩尔数比为0.8向混合溶液加入质量分数为25％的氨水95.8ml；反应体系温度控制在60℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、2.5mol/l的硝酸铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在11.2；待反应体系ph值稳定后，继续反应7h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为20％，再浆过程中加入6mol/l的naoh溶液19.5ml，再浆搅拌调洗1.5h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其硫含量为0.006％，样品经icp检测其na含量为17.3ppm、mg含量为15.6ppm、cu含量为26.1ppm、li含量为7.7ppm、ca含量为15.3ppm、k含量为11.2ppm，其他元素如fe、mn、cr、zn等未检测到其特征峰。
实施例4
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取硫酸镍150.00g、硫酸钴30.09g、偏铝酸钠2.92g，并将硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔之和与nh4+摩尔数比为1.0向混合溶液加入质量分数为25％的氨水59.0ml；反应体系温度控制在67℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂6mol/l的naoh溶液、2.0mol/l的硫酸铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在11.5；待反应体系ph值稳定后，继续反应10h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为20％，再浆过程中加入6mol/l的naoh溶液13.5ml，再浆搅拌调洗3h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其硫含量为0.005％，样品经icp检测其na含量为30.2ppm、mg含量为27.1ppm、cu含量为15.3ppm、li含量为9.1ppm、ca含量为6.7ppm、k含量为11.1ppm，其他元素如fe、mn、cr、zn等未检测到其特征峰。
实施例5
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取氯化镍150.00g、氯化钴28.14g、偏铝酸钠3.24g，并将氯化镍、氯化钴、偏铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔之和与nh4+摩尔数比为0.5向混合溶液加入质量分数为25％的氨水；反应体系温度控制在80℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂3mol/l的zn(oh)2溶液、1.0mol/l的氯化铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在9.2；待反应体系ph值稳定后，继续反应12h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为25％，再浆过程中加入3mol/l的zn(oh)2溶液12ml，再浆搅拌调洗1h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其杂质含量及产品性能均与实施例1较为接近。
实施例6
按摩尔比ni/co/al为80:15:5称取硫酸镍150.00g、草酸钴、四羟基合铝酸钠，并将硫酸镍、草酸钴、四羟基合铝酸钠溶解在去离子水中配制成总金属离子浓度为2.0mol/l的混合溶液；按金属元素摩尔之和与nh4+摩尔数比为0.7向混合溶液加入质量分数为25％的氨水；反应体系温度控制在75℃下，将配制好的溶液与配制好的沉淀剂4.5mol/l的koh溶液、1.6mol/l的磷酸铵溶液并流进入处于搅拌状态下的反应釜中，将反应釜中的ph值控制在12；待反应体系ph值稳定后，继续反应5h；然后将所得到镍钴铝三元材料前驱体料浆经水洗、再浆、再水洗，再浆溶液的固含量为17％，再浆过程中加入4.5mol/l的koh溶液18ml，再浆搅拌调洗2.5h；最后经喷雾干燥，即得到类球形、极低杂质含量的镍钴铝三元材料前驱体ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品。喷干后的样品经红外碳硫仪检测其杂质含量及产品性能均与实施例1较为接近。