本发明属于高分子材料和混凝土材料领域，具体涉及利用聚丙烯酸类智能凝胶修复水泥基材料的方法。
背景技术：
混凝土是一种由胶结材、颗粒状骨料以及外加剂按一定的比例拌和而成的复合材料，在军工业和民用建筑物中得到广泛应用，是当今使用最为广泛的建筑材料。但是，混凝土存在脆性大的缺陷，在疲劳效应、腐蚀效应和老化等不利因素和外力作用下，会产生微裂缝，在不加维护的情况下会引发宏观裂缝并发生脆性断裂，从而给社会造成不可估量的损失。传统的混凝土裂缝修复技术是事后修补，就是通过向肉眼可见的裂缝中注入混凝土浆体从而达到修补裂缝的目的，但是该技术受到修补材料的限制，而且随着混凝土在海底建筑、核电站和地下建筑等特殊环境的应用，传统的混凝土裂缝修复技术受到了极大的限制[journalofinnovativeresearchandsolution,2014,1(1):237-244]。
生物体在受到破坏或创伤后会主动进行再生修复，例如受创皮肤在表皮细胞生长因子的作用下再生修复。许多学者根据这一原理提出了混凝土自修复技术。混凝土自修复技术就是将含有修复剂的载体、修复剂本身或纤维预埋于混凝土中，当混凝土产生裂缝时，载体发生相应的响应释放出修复剂，修复剂通过化学作用修补裂缝，或者纤维接受某种信号然后通过物理作用修补裂缝。因此，混凝土自修复技术可以分为三种：(1)物理型混凝土自修复技术，例如：yckuang等人将由ni-50.8％ti构成的形状记忆合金(sma)线嵌入混凝土梁中。实验结果表明，sma钢丝增加了混凝土自修复能力，混凝土梁经过极大的挠度后几乎完全恢复，sma钢丝通过回复力可以几乎完全修复裂缝[journalofcentralsouthuniversityoftechnology,2008,15(3):411-417]。(2)化学型混凝土自修复技术，例如：gperez等人将含有环氧化合物的二氧化硅微胶囊加入到水泥浆中，并将胺官能化的二氧化硅纳米粒子加入到水泥浆中以便在水合过程中与熟料反应。当水泥基材料出现裂纹而使微胶囊破裂时，环氧化合物扩散出来并与水泥基材料中的二氧化硅纳米粒子上的胺基团反应。随后，环氧化合物和胺官能化的二氧化硅纳米粒子的反应产物将对微裂纹进行修复[cement&concretecomposites,2015,60:55-64]。(3)生物型混凝土自修复技术，jywang等人合成三嵌段聚合物凝胶聚-(环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷)(peo-ppo-peo)包埋球形芽孢杆菌用于混凝土裂缝自修复。利用芽孢杆菌代谢产生的二氧化碳与混凝土中的氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，从而修补裂缝。结果表明，聚合物凝胶的多孔结构和水环境有利于提高细菌的存活率。含负载芽孢杆菌凝胶胶囊的混凝土材料最大愈合裂缝宽度约为0.5mm，水渗透率平均下降了68％[constructionandbuildingmaterials,2014,68(68):110-119]。
但是，目前的混凝土自修复技术仍有些不足，例如：玻璃管型的修复剂载体在混凝土搅拌过程中容易破裂，从而提前释放出修复剂；纤维管型的修复剂载体在混凝土产生裂缝时不易破裂，从而起不到修复裂缝的作用；自修复过程中所用到的化学型修复剂与混凝土之间的相容性较差，而且一些化学型修复剂具有毒性；用于混凝土自修复的细菌在混凝土中存活率较低，修复裂缝时间较长等等。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种高分子凝胶包埋无机修复剂的体系用于水泥基材料的自修复，由于高分子凝胶可响应性地释放出修复剂，因此能避免上述玻璃管和纤维管出现的问题。而当修复剂释放到水泥基材料裂缝中时，修复剂会与混凝土中的钙离子反应生成无机物沉淀，该无机沉淀物不仅与水泥基材料具有很好的相容性，而且还无毒无害。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种利用聚丙烯酸类智能凝胶修复水泥基材料的方法，包括以下步骤：
配制nacl和十二烷基硫酸钠的混合水溶液，加入甲基丙烯酸十八酯，在30-60℃下搅拌至少4小时至澄清；
通入至少10min氮气后，加入丙烯酸搅拌至少5min；加入na2hpo4，搅拌反应至澄清；
再通入氮气至少10min后，分别加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺，在60-80℃下反应至少3小时，切割造粒得到聚丙烯酸类智能凝胶；
在水泥基材料的制备过程中加入所得聚丙烯酸类智能凝胶，得到自修复的水泥基材料。
按上述方案，nacl和十二烷基硫酸钠的混合水溶液的浓度分别为2-3wt％和7-8wt％。
按上述方案，甲基丙烯酸十八酯的加入量占反应体系的浓度为2-3wt％。
按上述方案，丙烯酸加入的量占反应体系的浓度为14-15wt％。
按上述方案，na2hpo4在聚丙烯酸类智能凝胶中的含量为10-11wt％。
按上述方案，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸胺的加入量占反应体系的浓度分别为0.1-1wt％和0.5-1wt％。
按上述方案，所述凝胶颗粒的为椭圆体，粒径在300-600μm之间。
按上述方案，所得聚丙烯酸类智能凝胶加入量为水泥的1-3wt％。
本发明用于水泥基材料自修复的聚丙烯酸类智能凝胶实现了对修复剂的可控释放；将含有修复剂的高分子凝胶预置于水泥基材料当中；当水泥基材料产生裂缝时，大量水分子进入裂缝刺激高分子凝胶释放出修复剂，修复剂与水泥基材料裂缝中的钙离子反应生成沉淀，从而修补裂缝。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种用于水泥基材料自修复的聚丙烯酸类智能凝胶；其加入水泥基材料中具有可控释放的能力，能响应外界变化，而且制作工艺简单；
本发明与水泥基材料之间具有很好的相容性；可以修补0.5mm左右的裂缝，修补好的水泥基材料可以降低氯离子的渗透；
本发明应用于海边建筑、海底工程和大坝桥梁等潮湿环境下的工程建筑，可以修补建筑的微小裂缝，从而避免由裂缝造成的钢筋腐蚀、水泥基材料力学性能缺失和水泥基材料老化过快等问题，从而提高潮湿环境下建筑材料的使用寿命和安全系数，减少国民经济损失。
附图说明
图1为本发明凝胶颗粒的扫描电镜图像；
图2为本发明凝胶颗粒在ph＝12的氢氧化钠溶液中的释放曲线；
图3为水泥基材料裂缝修复前后的对比照片；
图4为水泥基材料裂缝修复后的环境扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
采用自由基共聚的方法合成聚丙烯酸类智能凝胶，具体过程如下：
配制3wt％的nacl和8wt％十二烷基硫酸钠的混合水溶液，加入3wt％甲基丙烯酸十八酯，在30-60℃下搅拌至少4小时至澄清；通入至少10min氮气后，加入丙烯酸搅拌15wt％至少5min；加入na2hpo4，搅拌反应至澄清；再通入至少10min氮气后，分别加入0.5wt％n,n-亚甲基双丙烯酰胺和0.5wt％过硫酸胺，在60-80℃下反应至少3小时，切割造粒得到用于水泥基材料自修复的聚丙烯酸类智能凝胶颗粒。
本发明凝胶颗粒释放na2hpo4修复剂性能的研究：
分别取三块0.1053g左右的凝胶置于透析袋中，透析袋经过沸水煮15分钟和氢氧化钠溶液清洗，然后将透析袋置于50ml的ph＝12的氢氧化钠溶液中浸泡，每隔一段时间取5ml溶液，并补充5ml氢氧化钠溶液，最后将取出的5ml溶液倒入25ml的容量瓶中，加入8ml的显色剂，定容，显色30分钟后用紫外可见分光光度计测出不同时间段的溶液的吸光度值。显色剂的配制如下：取97.5ml浓硫酸缓慢加入到125ml蒸馏水中并不断搅拌，冷却至室温待用；称取25g七钼酸铵溶于200ml蒸馏水中，称取1.25g偏钒酸胺溶于少量水中，将硫酸溶液缓慢倒入偏钒酸胺溶液中，再将钼酸铵溶液缓慢加入，将配好的溶液倒入500ml容量瓶中定容。
本发明凝胶颗粒在ph＝12的氢氧化钠溶液中的释放曲线的绘制如下：
称取14.7847mg的磷酸氢二钠溶于蒸馏水移至100ml容量瓶定容。然后分别取0、1.5、3.5、5、6.5、7.5ml的标准溶液于25ml容量瓶中，加入8ml显色液和4mlph＝12的氢氧化钠溶液，定容配置得到已知浓度的标准磷酸氢二钠溶液，然后用紫外可见光光度计测出标准溶液的吸光度值，最后绘制标准溶液的吸光度值随浓度的变化曲线，即为标准曲线。最后，通过标准曲线和待测溶液的吸光度值计算出待测溶液的浓度，即可以得到na2hpo4修复剂随时间的释放曲线。
图1为聚丙烯酸类智能高分子凝胶的扫描电镜图片，从图中可以看出，按上述方案合成的高分子凝胶具有三维网络结构，na2hpo4修复剂可以被凝胶的三维网络结构包裹。当有水存在时，高分子凝胶发生溶胀，多孔网络结构中的孔径变大，从而释放出修复剂，同时，高分子凝胶的三维网络多孔结构可以起到缓释的作用。
图2为na2hpo4修复剂的释放曲线，从图中可以看出，凝胶可以对na2hpo4修复剂起到缓释的作用，na2hpo4修复剂在23小时左右才能完全释放，释放率接近100％。
实施例2
添加凝胶颗粒的水泥基材料制备如下：
将水和型号为po42.5的普通硅酸盐水泥按照3:10的质量比在水泥浆搅拌机中混和并慢速搅拌30秒，然后快速搅拌3分钟，在快速搅拌的过程中每隔一分钟加一部分粒径控制在500μm左右的凝胶，总体加入的凝胶为水泥的2wt％，然后将含凝胶的水泥浆体倒入直径为4.6cm高2.6cm的圆柱体模具中，在水泥胶砂振实台上振荡后，用保鲜膜密封，于24小时内脱模置于标准养护室养护。
裂缝的制造：上述制备的水泥基试件养护4天后脱模，然后在圆柱体试件弧形面缠绕几圈透明带，透明带主要是防止试件在压力机施压的过程中碎裂或制备的裂纹过大。然后置于水泥抗压实验机上，控制加压速度，当看到第一个裂纹时停止加压。
水泥基试件产生裂缝后置于标准养护室养护，12天后用单反相机拍一次照片，22天后用单反相机拍一次照片，结果如图3所示。从图片中可以看出，水泥基材料的裂缝被白色沉淀物基本填充修复，而且随着时间的延长修复效果越好，22天后裂缝基本都被修复，修复的裂缝平均在0.5mm左右。
实施例3
环境扫描电子显微镜用于修复后裂缝的形貌观察：
用于环境扫描电子显微镜的试样制备：将水和型号为po42.5的普通硅酸盐水泥按照3:10的质量比搅拌3分钟，在搅拌的过程中每隔一分钟加一部分粒径控制在0.5mm左右的凝胶，总体加入的凝胶的质量为水泥的2％；然后将含凝胶的水泥浆体倒入内径为15mm高9mm的圆柱体模具中，振荡后，用保鲜膜密封，于24小时内脱模，然后用水泥抗压实验机制造裂缝，并用透明带缠绕在试件的四周，防止裂缝的进一步扩大，从而制备微小的裂缝；随后将水泥基试件置于标准养护室养护28天；28天后将修复好的混凝土试件用quantafeg450型环境扫描电子显微镜观察。
图4为修复好的水泥基材料裂缝局部放大100倍和5000倍后的扫描电镜图像，从图中可以看出混凝土的裂缝被修复剂反应生成的沉淀物填充修复，并且在微观上仍然表现很好的修复效果。此外，还可以看出该沉淀物是一种菱形柱状多面晶体。