本发明公开了一种超高温抗氧化陶瓷发热体的制备方法，属于发热体制备技术领域。
背景技术：
陶瓷发热体元件是将电热体与陶瓷经过高温烧结，固着在一起制成的一种发热元件，能根据本体温度的高低调节电阻大小，从而能将温度恒定在设定值，不会过热，具有节能、安全、寿命长等特点。这种取暖器在工作时不发光，无明火、无氧耗、送风柔和、具有自动恒温功能。ptc陶瓷取暖器输出功率在800～1250瓦，可以随意调节温度，工作时无光耗，有自动开关装置，高效节能，省电安全。目前ptc陶瓷取暖器用途大部分在家庭中的浴室暖风机和一些小卧室供暖。现在随着消费者不断提高的需求市场上衍生出了新颖的产品-壁炉式取暖器-模拟火焰、陶瓷供热、产生暖风，营造出温馨的欧美风情（功率可达1800w）。新出品的一款ptc陶瓷取暖器外观和普通油汀式取暖器形似，但采用搪瓷散热片。特点是散热体，外形较薄，有防护外罩，使用安全。现在居室内使用的一些比较先进的产品具有红外线遥控，定时关机，跌倒自动断电和加温等功能，可算是功能完备。
高超声速飞行器的鼻锥、翼前缘、发动机热端内腔等各种关键部位或部件一般都处于高于1800℃的复杂气动热/力耦合或复杂燃烧环境。为了确保航空航天飞行器材料的性能能够符合特殊服役环境（如超高温、氧化等严酷条件）要求，急需建立和完善超高温等极端恶劣环境中材料性能的测试方法和技术。目前超高温氧化极端环境下的力学、抗氧化和抗热震性能等材料性能实验技术鲜有报道，制约了超高温氧化极端环境下材料性能的实验研究。其中主要原因之一是由于现有设备的超高温发热体难以长时间稳定地提供1800度以上的氧化环境。但是，目前高新技术和国防装备建设的发展迫切需要在这种超高温氧化环境下的材料性能测试。因此，发明一种超高温抗氧化陶瓷发热体对发热体制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前陶瓷发热体中氧化锆发热体使用时必须外加辅助的发热体或预热设备加热至1000℃以上方能工作，而石墨发热体抗氧化性能很差，只适合应用于超高温真空或惰性环境，无法应用于超高温的氧化环境的缺陷，提供了一种超高温抗氧化陶瓷发热体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种超高温抗氧化陶瓷发热体的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将40～50ml钛酸丁酯加入装有180～200ml乙二醇溶液的烧杯中，加热升温，向烧杯中加入30～35g柠檬酸，启动搅拌器，搅拌混合，直至柠檬酸完全溶解，得到淡黄色的透明溶液；
（2）将20～25g氧化钕和30～35g氧化镧溶于200～250ml硝酸溶液中，得到硝酸稀土金属盐溶液，按重量份数计，将70～80份上述淡黄色的透明溶液、20～30份硝酸稀土金属盐溶液、4～5份碳酸钙、6～7份碳酸锂、40～50份氧化锆混合置于水浴锅中，加热升温，保温，继续加热升温，保温得到稠状树脂；
（3）将稠状树脂放入焦化炉中，通入氮气，加热升温，保温焦化后，放入粉碎机中粉碎，得到树脂颗粒，将树脂颗粒置于煅烧炉中，通入空气，加热升温，预烧得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与聚乙烯醇溶液混合，放入球磨机中球磨，过筛，并用去离子水稀释球磨浆料，得到发热体外层浆料；
（4）按重量份数计，将15～20份碳化硅、10～12份二硅化钼、20～30份石墨粉、10～15份膨润土和10～20份聚乙二醇溶液装入振动球磨机中球磨得到发热体内层浆料；
（5）将发热体外层浆料和发热体内层浆料注入到用于陶瓷发热体的模具中，再将模具置于等静压烧结炉中真空预烧，得到真空预烧陶瓷素坯；
（6）继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内压力达到一定起始压力，开始升温升压烧结，最后恒温恒压保持一段时间，自然冷却至室温后得到超高温抗氧化陶瓷发热体。
步骤（1）所述的乙二醇溶液的质量分数为25%，加热升温后烧杯温度为80～100℃。
步骤（2）所述的硝酸溶液质量分数为30%，水浴锅加热升温后温度为80～85℃，保温时间为2～3h，继续加热升温后温度为130～150℃，保温时间为1～2h。
步骤（3）所述的加热升温后温度为230～250℃，保温焦化时间为30～35min，粉碎时间为3～4h，煅烧炉中加热升温为850～950℃，预烧时间为3～4h，聚乙烯醇溶液质量分数为5%，陶瓷粉末与聚乙烯醇溶液混合质量比为1:2，球磨机中球磨时间为10～15h，所过筛规格为200～300目，用去离子水稀释球磨浆料密度为2.2～2.5g/cm3。
步骤（4）所述的聚乙二醇溶液的质量分数为10%，控制球料质量比为10:1，球磨时间为6～8h。
步骤（5）所述的真空预烧步骤为：按照40～50℃/h的速度，从室温升温至280～300℃，保温2～3h后，再按照60～70℃/h的速度升温至400～550℃，并保温1h。
步骤（6）所述的真空预烧后继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内起始压力为4～5kpa，升温升压烧结过程为：对等静压烧结炉按300～500℃/h的升温速率升温至1000℃，保温20～40min，随后按200～250℃/h的升温速率升温至1500℃，保温20～40min，再按400～600℃/h的升温速率升温至2000～2050℃，保温30～35min，最后以6～8kpa/h的升压速度升高压力至10～15kpa，最后恒温恒压保持时间为45～50min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将硝酸钙、硝酸镁、正硅酸乙酯分散于无水乙醇中水解，加入聚乙烯醇后搅拌分散，调节ph后得到混合溶液，经加热陈化得到凝胶，再经过干燥、烧结得到硅酸钙镁粉体，以钛酸丁酯、乙二醇溶液、柠檬酸为原料，经搅拌分散得到淡黄色透明溶液，向其中加入硝酸稀土金属盐溶液、碳酸钙、碳酸锂，氧化锆经过保温络合反应得到稠状树脂，将稠状树脂焦化、粉碎、烧结得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与聚乙烯醇溶液混合磨浆得到发热体外层浆料，以氧化锆、碳化硅、二硅化钼、石墨粉、膨润土和聚乙二醇混合球磨得到发热体内层浆料，通过注浆入模、真空预烧得到素坯，继续升温烧结得到超高温抗氧化陶瓷发热体，本发明陶瓷发热体分为内层和外层两个部分，通过将石墨作为发热体内层的掺杂成分提高发热体内层的导热能力，以氧化锆为主要成分的发热体外层使陶瓷发热体初步具备一定的高温抗氧化能力，添加的稀土金属能提高陶瓷电阻率和高温强度，细化陶瓷晶粒，降低蠕变率，改善陶瓷发热体的高温抗腐蚀性能；
（2）本发明在所用的二硅化钼中钼与硅之间以金属键结合，硅和硅之间则以共价键连结，为灰色四方晶体，具有良好的高温抗氧化能力，氧化气氛中高温燃烧致密的石英在二硅化钼表面上形成保护膜层，以防止二硅化钼连续氧化，当加热元件的温度高于1700℃时会形成sio2保护膜，在熔点为1710℃下会发生稠合，与sio2融合成熔融滴，覆盖发热体内层从而保护石墨等高导热性物质不被氧化，并利用碳化硅和膨润土互相填充的协同作用，使制得的陶瓷材料在超高温下具有良好的机械性能，应用前景广阔。
具体实施方式
将40～50ml钛酸丁酯加入装有180～200ml质量分数为25%乙二醇溶液的烧杯中，加热升温至80～100℃，向烧杯中加入30～35g柠檬酸，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合，直至柠檬酸完全溶解，得到淡黄色的透明溶液；将20～25g氧化钕和30～35g氧化镧溶于200～250ml质量分数为30%的硝酸溶液中，得到硝酸稀土金属盐溶液，按重量份数计，将70～80份上述淡黄色的透明溶液、20～30份硝酸稀土金属盐溶液、4～5份碳酸钙、6～7份碳酸锂、40～50份氧化锆混合置于水浴锅中，加热升温至80～85℃，保温2～3h，继续加热升温至130～150℃，保温1～2h，得到稠状树脂；将稠状树脂放入焦化炉中，通入氮气，加热升温至230～250℃，保温焦化30～35min后，放入粉碎机中粉碎3～4h，得到树脂颗粒，将树脂颗粒置于煅烧炉中，通入空气，加热升温至850～950℃，预烧3～4h得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与质量分数为5%的聚乙烯醇溶液按质量比为1:2混合，放入球磨机中球磨10～15h，过200～300目筛，并用去离子水稀释球磨浆料至密度为2.2～2.5g/cm3，得到发热体外层浆料；按重量份数计，将15～20份碳化硅、10～12份二硅化钼、20～30份石墨粉、10～15份膨润土和10～20份质量分数为10%的聚乙二醇溶液装入振动球磨机中，控制球料质量比为10:1，球磨6～8h，得到发热体内层浆料；将发热体外层浆料和发热体内层浆料注入到用于陶瓷发热体的模具中，再将模具置于等静压烧结炉中真空预烧，先按照40～50℃/h的速度，从室温升温至280～300℃，保温2～3h后，再按照60～70℃/h的速度升温至400～550℃，并保温1h，得到真空预烧陶瓷素坯；继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内压力为4～5kpa，并按300～500℃/h的升温速率升温至1000～1100℃，保温20～40min，随后按200～250℃/h的升温速率升温至1500～1550℃，保温20～40min，再按400～600℃/h的升温速率升温至1900～2000℃，保温30～35min，最后以6～8kpa/h的升压速度升高压力至10～15kpa，恒温恒压保持45～50min，自然冷却至室温后得到超高温抗氧化陶瓷发热体。
实例1
将40ml钛酸丁酯加入装有180ml质量分数为25%乙二醇溶液的烧杯中，加热升温至80℃，向烧杯中加入30g柠檬酸，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌混合，直至柠檬酸完全溶解，得到淡黄色的透明溶液；将20g氧化钕和30g氧化镧溶于200ml质量分数为30%的硝酸溶液中，得到硝酸稀土金属盐溶液，按重量份数计，将70份上述淡黄色的透明溶液、20份硝酸稀土金属盐溶液、4份碳酸钙、6份碳酸锂、40份氧化锆混合置于水浴锅中，加热升温至80℃，保温2h，继续加热升温至130℃，保温1h，得到稠状树脂；将稠状树脂放入焦化炉中，通入氮气，加热升温至230℃，保温焦化30min后，放入粉碎机中粉碎3h，得到树脂颗粒，将树脂颗粒置于煅烧炉中，通入空气，加热升温至850℃，预烧3h得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与质量分数为5%的聚乙烯醇溶液按质量比为1:2混合，放入球磨机中球磨10h，过200目筛，并用去离子水稀释球磨浆料至密度为2.2g/cm3，得到发热体外层浆料；按重量份数计，将15份碳化硅、10份二硅化钼、20份石墨粉、10份膨润土和10份质量分数为10%的聚乙二醇溶液装入振动球磨机中，控制球料质量比为10:1，球磨6h，得到发热体内层浆料；将发热体外层浆料和发热体内层浆料注入到用于陶瓷发热体的模具中，再将模具置于等静压烧结炉中真空预烧，先按照40℃/h的速度，从室温升温至280℃，保温2h后，再按照60℃/h的速度升温至400℃，并保温1h，得到真空预烧陶瓷素坯；继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内压力为4kpa，并按300℃/h的升温速率升温至1000℃，保温20min，随后按200℃/h的升温速率升温至1500℃，保温20min，再按400℃/h的升温速率升温至1900℃，保温30min，最后以6kpa/h的升压速度升高压力至10kpa，恒温恒压保持45min，自然冷却至室温后得到超高温抗氧化陶瓷发热体。
实例2
将45ml钛酸丁酯加入装有190ml质量分数为25%乙二醇溶液的烧杯中，加热升温至90℃，向烧杯中加入32g柠檬酸，启动搅拌器，以320r/min的转速搅拌混合，直至柠檬酸完全溶解，得到淡黄色的透明溶液；将22g氧化钕和32g氧化镧溶于220ml质量分数为30%的硝酸溶液中，得到硝酸稀土金属盐溶液，按重量份数计，将75份上述淡黄色的透明溶液、25份硝酸稀土金属盐溶液、4份碳酸钙、6份碳酸锂、45份氧化锆混合置于水浴锅中，加热升温至82℃，保温2.5h，继续加热升温至140℃，保温1.5h，得到稠状树脂；将稠状树脂放入焦化炉中，通入氮气，加热升温至240℃，保温焦化32min后，放入粉碎机中粉碎3.5h，得到树脂颗粒，将树脂颗粒置于煅烧炉中，通入空气，加热升温至900℃，预烧3.5h得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与质量分数为5%的聚乙烯醇溶液按质量比为1:2混合，放入球磨机中球磨12h，过250目筛，并用去离子水稀释球磨浆料至密度为2.4g/cm3，得到发热体外层浆料；按重量份数计，将17份碳化硅、11份二硅化钼、25份石墨粉、12份膨润土和15份质量分数为10%的聚乙二醇溶液装入振动球磨机中，控制球料质量比为10:1，球磨7h，得到发热体内层浆料；将发热体外层浆料和发热体内层浆料注入到用于陶瓷发热体的模具中，再将模具置于等静压烧结炉中真空预烧，先按照45℃/h的速度，从室温升温至290℃，保温2.5h后，再按照65℃/h的速度升温至500℃，并保温1h，得到真空预烧陶瓷素坯；继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内压力为4kpa，并按400℃/h的升温速率升温至1050℃，保温30min，随后按220℃/h的升温速率升温至1520℃，保温30min，再按500℃/h的升温速率升温至1950℃，保温32min，最后以7kpa/h的升压速度升高压力至12kpa，恒温恒压保持47min，自然冷却至室温后得到超高温抗氧化陶瓷发热体。
实例3
将50ml钛酸丁酯加入装有200ml质量分数为25%乙二醇溶液的烧杯中，加热升温至100℃，向烧杯中加入35g柠檬酸，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌混合，直至柠檬酸完全溶解，得到淡黄色的透明溶液；将25g氧化钕和35g氧化镧溶于250ml质量分数为30%的硝酸溶液中，得到硝酸稀土金属盐溶液，按重量份数计，将80份上述淡黄色的透明溶液、30份硝酸稀土金属盐溶液、5份碳酸钙、7份碳酸锂、50份氧化锆混合置于水浴锅中，加热升温至85℃，保温3h，继续加热升温至150℃，保温2h，得到稠状树脂；将稠状树脂放入焦化炉中，通入氮气，加热升温至250℃，保温焦化35min后，放入粉碎机中粉碎4h，得到树脂颗粒，将树脂颗粒置于煅烧炉中，通入空气，加热升温至950℃，预烧4h得到陶瓷粉末，将陶瓷粉末与质量分数为5%的聚乙烯醇溶液按质量比为1:2混合，放入球磨机中球磨15h，过300目筛，并用去离子水稀释球磨浆料至密度为2.5g/cm3，得到发热体外层浆料；按重量份数计，将20份碳化硅、12份二硅化钼、30份石墨粉、15份膨润土和20份质量分数为10%的聚乙二醇溶液装入振动球磨机中，控制球料质量比为10:1，球磨8h，得到发热体内层浆料；将发热体外层浆料和发热体内层浆料注入到用于陶瓷发热体的模具中，再将模具置于等静压烧结炉中真空预烧，先按照50℃/h的速度，从室温升温至300℃，保温3h后，再按照70℃/h的速度升温至550℃，并保温1h，得到真空预烧陶瓷素坯；继续向上述等静压烧结炉通入氩气至炉内压力为5kpa，并按500℃/h的升温速率升温至1100℃，保温40min，随后按250℃/h的升温速率升温至1550℃，保温40min，再按600℃/h的升温速率升温至2000℃，保温35min，最后以8kpa/h的升压速度升高压力至15kpa，恒温恒压保持50min，自然冷却至室温后得到超高温抗氧化陶瓷发热体。
对比例
以上海某公司生产的超高温抗氧化陶瓷发热体作为对比例对本发明制得的超高温抗氧化陶瓷发热体和对比例中的超高温抗氧化陶瓷发热体进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
导热系数测试标准按gb/t17911标准进行检测；
抗弯强度测试按gb1965标准进行检测；
升温速率测试采用熔点测试仪进行检测；
氧化环境下最高使用温度测试：将实例1～3和对比例中的陶瓷发热体放置在氧化环境下，对其进行升温，测得其最高温度。
表1陶瓷发热体性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的超高温抗氧化陶瓷发热体导热系数高，在2000℃的高温环境下导热系数达到65w/m·k，强度高，在高温环境下的强度高，在氧化环境下最高使用温度达到2600℃，抗氧化性能好，具有广阔的应用前景。