本发明公开了一种负载于空调的纳米二氧化钛薄膜的制备方法，属于纳米二氧化钛薄膜制备
技术领域：
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背景技术：
：纳米二氧化钛薄膜是一种重要的功能材料，在太阳能的储存与利用、光化学转换及有机污染物的环境处理等方面有重要的应用前景。由于二氧化钛禁带能隙较宽，因此只有在紫外光照射下才显示光催化活性，而对可见光的响应很弱。但是紫外光辐射对人体有害，而且一般的使用环境不具备较强紫外光照射条件；但是可见光照射却容易实现，因为太阳光主要成分即为可见光，而紫外成分只占5％。因此，最近几年很多研究就是希望通过对二氧化钛进行掺杂改性或敏化，使其在可见光区也有较强的吸收，即提高其可见光响应。有关多元素掺杂二氧化钛薄膜的研究偏少，未见相关专利及文献报道。纳米tio2具有许多独特的性能，如优良的光学性质、磁学性质、耐化学腐蚀和化学活性、优良的塑性、很高的硬度和强度等物理、化学、机械性能，因此获得了广泛的应用，尤其是在电子材料、敏化剂、催化剂、化妆品、功能陶瓷等领域得到广泛的应用。纳米tio2薄膜制备方法较多，既包括机械粉碎法、惰性气体冷凝法、溅射法等物理方法，也有惰性气体原位加压法、气相水解法、气相氧化法、化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、水解法等化学方法。其中磁控溅射法、溶胶—凝胶法和化学气相沉积法应用较多。但是磁控溅射法由于需要真空设备和附加磁场，所以成本较高。化学气相沉积法难以在非标基材上成膜。将二氧化钛粉末加粘接剂的制膜法所制得的涂膜层厚，强度差，含有机物的粘接剂会因二氧化钛光催化而分解。传统的溶胶—凝胶法具有方法简单、沉积面积不受形状的限制等优点，但其所制薄膜质量难以控制以及和基片的结合力较差，还需经高温400～600℃或真空条件下300℃热处理。目前由于二氧化钛禁带能隙较宽，因此只有在紫外光照射下才显示较强的光催化活性，在可见光下的光催化活性很弱，另外，纳米二氧化钛薄膜应用于室内空调时，对低浓度的有机污染物的催化降解能力有限。因此，发明一种负载于空调的纳米二氧化钛薄膜对纳米二氧化钛薄膜制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前由于二氧化钛禁带能隙较宽，只有在紫外光照射下才显示较强的光催化活性，在可见光下的光催化活性很弱，另外，纳米二氧化钛薄膜应用于室内空调时，对低浓度的有机污染物的催化降解能力有限的缺陷，提供了一种负载于空调的纳米二氧化钛薄膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种负载于空调的纳米二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将50～60ml无水乙醇加入装有6～8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶；（2）向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g碳纳米管，控制超声功率为150～200w，超声分散4～6min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；（3）向上述混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到二氧化钛凝胶粉末；（4）将废弃的虾壳用水洗净，曝晒干燥2～3天，得到洁净干燥的虾壳，将100～120g洁净干燥的虾壳置于200～230ml质量分数为5%稀盐酸中浸泡2～3h，浸泡结束后取出虾壳，用蒸馏水洗涤虾壳至洗涤液呈中性，得到酸浸处理的虾壳，将酸浸处理的虾壳置于120～150ml质量分数为55%氢氧化钠溶液中，加热升温至100～110℃，蒸煮4～5h后，过滤去除滤液得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥4～6h后得到壳聚糖粉末；（5）将50～55g壳聚糖粉末置于烧杯，向烧杯中加入质量分数为2%的乙酸溶液，调节ph至5.2～5.6，得到壳聚糖酸液，将质量分数为20%的烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液等体积混合，置于高速离心机中以4000～4200r/min的转速离心15～20min，去除上层液，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，加热升温至100～120℃，干燥2～3h，得到纳米活性复配物；（6）按重量份数计，将20～30份纳米活性复配物、50～60份二氧化钛凝胶粉末、20～40份质量分数为15%的双氧水、10～15份茶多酚混合，置于高速分散机中以3000～3300r/min的转速高速分散13～15min，得到复合胶液，将复合胶液涂覆于玻璃片上，涂覆厚度为0.1～0.5mm，将玻璃片放入设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥4～5h，得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜。本发明的有益效果是：（1）本发明将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加稀盐酸酸化水解得到二氧化硅溶胶，将无水乙醇与碳纳米管混合，经超声分散得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液加入钛酸乙酯中，搅拌混合得到混合液，向混合液中滴加乙酸、二氧化硅溶胶，搅拌得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，经过静置陈化、干燥、研磨得到二氧化钛凝胶粉末，以废弃的虾壳为原料，经过酸浸、碱煮得到凝胶，再将凝胶干燥得到壳聚糖粉末，用壳聚糖粉末和乙酸溶液配制壳聚糖酸液，将烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液混合，经过离心分离、干燥得到纳米活性复配物，将纳米活性复配物、二氧化钛凝胶粉末、双氧水、茶多酚等物质混合，置于高速分散机中高速分散得到分散胶液，将分散胶液涂覆于玻璃片上，经过干燥得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜，本发明用碳纳米管作为室内挥发性有机污染物的吸附材料，由于碳纳米管具有特殊的管道结构、导电子能力和高比表面积，因此碳纳米管对气体微量重金属元素及某些有机物具有很强的吸附能力，将它用于纳米二氧化钛薄膜掺杂改性的过程中，它将与二氧化钛分子间发生协同效应和光敏作用，可以提高纳米二氧化钛薄膜的光催化活性，碳纳米管作为电子的受体，容易接收二氧化钛产生的光生电子，从而有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高光催化效率；（2）本发明中纳米二氧化钛薄膜中碳纳米管能够将低浓度的挥发性有机污染物快速富集，降解纳米二氧化钛薄膜表面的有机污染物浓度，提高对室内的光催化氧化效率，二氧化钛薄膜中壳聚糖为载体，并且壳聚糖起交联剂作用将复合薄膜材料分散在壳聚糖的矩阵之中，有利于复合材料催化膜层形成规则的结构，使碳纳米管排列更整齐，有利于增大碳纳米管在低浓度条件下对有机污染物的富集面积，从而加快催化反应，另外，碳纳米管掺杂于复合薄膜材料后二氧化钛禁带能隙变窄，产生红移，使纳米二氧化钛薄膜可以吸收更长波长的光，以致于二氧化钛在可见光下表现出更强的催化活性，壳聚糖作为交联剂掺入复合薄膜材料中，虽然导致薄膜的比表面积减少，但对催化剂的光催化活性却产生了积极的影响，二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖分子间产生的协调效应提高了薄膜的光催化活性，使二氧化钛对有机污染物更加敏感，能够降低有机污染物催化降解浓度，应用前景广阔。具体实施方式将50～60ml无水乙醇加入装有6～8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g碳纳米管，控制超声功率为150～200w，超声分散4～6min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；向上述混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到二氧化钛凝胶粉末；将废弃的虾壳用水洗净，曝晒干燥2～3天，得到洁净干燥的虾壳，将100～120g洁净干燥的虾壳置于200～230ml质量分数为5%稀盐酸中浸泡2～3h，浸泡结束后取出虾壳，用蒸馏水洗涤虾壳至洗涤液呈中性，得到酸浸处理的虾壳，将酸浸处理的虾壳置于120～150ml质量分数为55%氢氧化钠溶液中，加热升温至100～110℃，蒸煮4～5h后，过滤去除滤液得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥4～6h后得到壳聚糖粉末；将50～55g壳聚糖粉末置于烧杯，向烧杯中加入质量分数为2%的乙酸溶液，调节ph至5.2～5.6，得到壳聚糖酸液，将质量分数为20%的烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液等体积混合，置于高速离心机中以4000～4200r/min的转速离心15～20min，去除上层液，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，加热升温至100～120℃，干燥2～3h，得到纳米活性复配物；按重量份数计，将20～30份纳米活性复配物、50～60份二氧化钛凝胶粉末、20～40份质量分数为15%的双氧水、10～15份茶多酚混合，置于高速分散机中以3000～3300r/min的转速高速分散13～15min，得到复合胶液，将复合胶液涂覆于玻璃片上，涂覆厚度为0.1～0.5mm，将玻璃片放入设定温度为70～80℃的烘箱中，干燥4～5h，得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜。将50ml无水乙醇加入装有6ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10min，将3ml水加入烧杯中，搅拌10min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8，静置3h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40ml无水乙醇和2g碳纳米管，控制超声功率为150w，超声分散4min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌10min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，20ml二氧化硅溶胶，搅拌1h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30min，过200目筛得到二氧化钛凝胶粉末；将废弃的虾壳用水洗净，曝晒干燥2天，得到洁净干燥的虾壳，将100g洁净干燥的虾壳置于200ml质量分数为5%稀盐酸中浸泡2h，浸泡结束后取出虾壳，用蒸馏水洗涤虾壳至洗涤液呈中性，得到酸浸处理的虾壳，将酸浸处理的虾壳置于120ml质量分数为55%氢氧化钠溶液中，加热升温至100℃，蒸煮4h后，过滤去除滤液得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，加热升温至80℃，干燥4h后得到壳聚糖粉末；将50g壳聚糖粉末置于烧杯，向烧杯中加入质量分数为2%的乙酸溶液，调节ph至5.2，得到壳聚糖酸液，将质量分数为20%的烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液等体积混合，置于高速离心机中以4000r/min的转速离心15min，去除上层液，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥2h，得到纳米活性复配物；按重量份数计，将20份纳米活性复配物、50份二氧化钛凝胶粉末、20份质量分数为15%的双氧水、10份茶多酚混合，置于高速分散机中以3000r/min的转速高速分散13min，得到复合胶液，将复合胶液涂覆于玻璃片上，涂覆厚度为0.1mm，将玻璃片放入设定温度为70℃的烘箱中，干燥4h，得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜。将55ml无水乙醇加入装有7ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌12min，将3ml水加入烧杯中，搅拌11min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.0，静置3.5h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入45ml无水乙醇和2g碳纳米管，控制超声功率为175w，超声分散5min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌12min得到混合液；向上述混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1.5h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨32min，过200目筛得到二氧化钛凝胶粉末；将废弃的虾壳用水洗净，曝晒干燥2天，得到洁净干燥的虾壳，将110g洁净干燥的虾壳置于215ml质量分数为5%稀盐酸中浸泡2.5h，浸泡结束后取出虾壳，用蒸馏水洗涤虾壳至洗涤液呈中性，得到酸浸处理的虾壳，将酸浸处理的虾壳置于135ml质量分数为55%氢氧化钠溶液中，加热升温至105℃，蒸煮4.5h后，过滤去除滤液得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，加热升温至85℃，干燥5h后得到壳聚糖粉末；将52g壳聚糖粉末置于烧杯，向烧杯中加入质量分数为2%的乙酸溶液，调节ph至5.4，得到壳聚糖酸液，将质量分数为20%的烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液等体积混合，置于高速离心机中以4100r/min的转速离心17min，去除上层液，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，加热升温至110℃，干燥2.5h，得到纳米活性复配物；按重量份数计，将25份纳米活性复配物、55份二氧化钛凝胶粉末、30份质量分数为15%的双氧水、12份茶多酚混合，置于高速分散机中以3200r/min的转速高速分散14min，得到复合胶液，将复合胶液涂覆于玻璃片上，涂覆厚度为0.3mm，将玻璃片放入设定温度为75℃的烘箱中，干燥4.5h，得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜。将60ml无水乙醇加入装有8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌15min，将4ml水加入烧杯中，搅拌12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.2，静置4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入50ml无水乙醇和3g碳纳米管，控制超声功率为200w，超声分散6min，得到碳纳米管悬浮液，将碳纳米管悬浮液置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌15min得到混合液；向上述混合液中加入5ml质量分数为20%的乙酸溶液，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h，得到碳纳米管/二氧化钛溶胶，静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨35min，过200目筛得到二氧化钛凝胶粉末；将废弃的虾壳用水洗净，曝晒干燥3天，得到洁净干燥的虾壳，将120g洁净干燥的虾壳置于230ml质量分数为5%稀盐酸中浸泡3h，浸泡结束后取出虾壳，用蒸馏水洗涤虾壳至洗涤液呈中性，得到酸浸处理的虾壳，将酸浸处理的虾壳置于150ml质量分数为55%氢氧化钠溶液中，加热升温至110℃，蒸煮5h后，过滤去除滤液得到凝胶，将凝胶置于烘箱中，加热升温至90℃，干燥6h后得到壳聚糖粉末；将55g壳聚糖粉末置于烧杯，向烧杯中加入质量分数为2%的乙酸溶液，调节ph至5.6，得到壳聚糖酸液，将质量分数为20%的烷基酰胺丙基二甲基胺甜菜碱溶液与壳聚糖酸液等体积混合，置于高速离心机中以4200r/min的转速离心20min，去除上层液，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，加热升温至120℃，干燥3h，得到纳米活性复配物；按重量份数计，将30份纳米活性复配物、60份二氧化钛凝胶粉末、40份质量分数为15%的双氧水、15份茶多酚混合，置于高速分散机中以3300r/min的转速高速分散15min，得到复合胶液，将复合胶液涂覆于玻璃片上，涂覆厚度为0.5mm，将玻璃片放入设定温度为80℃的烘箱中，干燥5h，得到负载于空调的纳米二氧化钛薄膜。对比例以青州市某公司生产的负载于空调的纳米二氧化钛薄膜作为对比例对本发明制得的负载于空调的纳米二氧化钛薄膜和对比例中的负载于空调的纳米二氧化钛薄膜进行性能检测，检测结果如表1所示：1、测试方法：光催化活性测试按gb23761-2009标准进行检测；污染物浓度测试方法：将实例1～3和对比例中的纳米二氧化钛薄膜用在室内空调中，测得室内低浓度有机污染物的浓度；降解率测试按hg/t2554-2011标准进行检测。表1纳米二氧化钛薄膜性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例光催化活性（%）97.797.998.282.1低浓度有机污染物浓度（mg/l）0.080.070.060.34降解率（%）94959782根据上述中数据可知本发明制得的负载于空调的纳米二氧化钛薄膜光催化活性高，当纳米二氧化钛薄膜用在室内空调时，对低浓度的有机污染物的催化降解能力强，降解率达到97%，具有广阔的应用前景。当前第1页12