本发明涉及一种带碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法，特别涉及一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纤维基增强复合材料具有轻质高强、比模量高、耐高温、耐疲劳、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料，在减重、强度、可设计性等多个方面均具有金属材料，甚至其它纤维增强复合材料无法媲美的优势。在碳纤维基增强复合材料的制备中一般是将碳纤维作为增强纤维加入到树脂、混凝土和金属等材料，得到的材料具有兼具高强度、高模量、抗疲劳、耐腐蚀等性能，其已广泛应用于航空航天、机械设备、建筑、体育用品、汽车工业新能源等领域，用作导弹发动机壳体、飞行器天线结构、飞机及轨道交通刹车制动装置等部件。
目前应用最广的碳纤维基复合材料包括碳纤维增强碳基复合材料(碳碳复合材料)和碳纤维增强陶瓷(以sic陶瓷为主)基复合材料(碳陶复合材料等)。其中，碳纤维增强陶瓷基复合材料，特别是碳陶复合材料，既继承了碳纤维高强度高模量和陶瓷耐高温、抗氧化的优点，克服了陶瓷材料脆性大等缺点，具有耐高温、低密度、高比强、高模量、抗氧化、抗烧蚀，对裂纹不敏感等特点。
碳碳复合材料制备工艺通常包括以下步骤：预制体编制→高温脱胶→cvd沉积→多次浸渍、碳化→高温石墨化。碳陶复合材料可以高温脱胶的预制体编制为基，再经cvi沉积增密得到c/c多孔体，最后高温渗硅得到碳陶复合材料。增密方法的选取很大程度依赖于部件的几何形状，厚度薄的部件多采用cvi法，厚的则选用树脂或沥青，复杂形状的则使用树脂。因此，这两类复合材料的结构和制备工艺多取决于编制体的形状和尺寸。随着应用领域的不断扩大，碳纤维基增强复合材料也朝着复杂形状，带功能特性(如散热优异、高导电、高导热等)的高性能方向发展。如高铁用碳陶制动盘中的散热结构的设计与加工，由于碳陶脆性大，加工性能差，因此制动盘内部的散热筋很难通过后续的机加工成型。
中国专利cn106751236a公开了一种特殊的碳纤维复合材料，一定长度的碳纤维沿着x-y方向上分布，因此该材料在x-y方向上具有碳纤维的高强度与低膨胀系数，通过模压的方式，采用特种塑料基材将这些具有x-y方向的碳纤维进行粘结复合，从而得到耐高低温度，耐摩擦、耐冲击、耐化学性、高强度等优异性能的特种复合材料。
中国专利cn105541364a公开了一种一步致密化生产碳陶汽车制动盘的方法，先将石墨粉、硅粉等添加剂与树脂混合溶解，然后预先涂覆在由碳纤维丝束编织而成的碳纤维布上，晾干叠层后再进行模压成型，最后加工炭化得到碳纤维增强的陶瓷复合材料制动盘。虽然该发明可通过石墨粉、硅粉的添加达到一步致密化获得较高密度的碳陶复合材料，但并未提及碳陶复合材料上的内孔的加工方式及如何控制精度，以及可否获得异形内孔。
到目前为止，还未见通过非机加工方式在碳碳或碳陶材料内制备高精度内孔的相关报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种预埋预定形状、尺寸的塑料模具或石墨模具，并在其表面包裹具有特殊结构和功能的石墨纸，或经预处理的石墨纸或碳纤维纸的方法，结合碳纤维编织工艺，制备具有低成本、少加工等优点，且拥有高精度异形内孔结构及功能的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法，其基本制备步骤如下：在提供内孔的模具上包覆润滑层，得到备用模具；按设定的内孔个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按所需尺寸进行编织，得到预制体；所述预制体由备用模具和编织体组成；然后进行cvi增密和/或树脂浸渍-裂解增密，最后进行高温石墨化或渗硅处理，得到带内孔的碳碳复合材料或碳陶复合材料；所述润滑层的材质为碳。作为优选，所述润滑层选自石墨纸、碳纤维纸。
对于精度要求特别高的内孔以及孔型比较复杂的内孔(如十字孔、带导气槽的内孔)，可以采用石墨材质作为模具，包覆润滑层后，在其表面进行碳增密，然后在进行编织得到预制体；得到预制体后再进行cvi增密和/或树脂浸渍-裂解增密，最后进行高温石墨化或渗硅处理，得到带内孔的碳碳复合材料或碳陶复合材料。
为了赋予一些特殊功能，可以对石墨纸、碳纤维纸进行预处理。其中，石墨纸的预处理工艺包括下述方式中至少一种：采用物理沉积和/或化学沉积和/或化学反应在石墨纸的一面上生成一层熔点高于2000℃的金属、采用物理沉积和/或化学沉积和/或化学反应在石墨纸的一面上生成一层熔点高于者2000℃的碳化物；
其中碳纤维纸的预处理包括下述方式中至少一种：在碳纤维纸上开具3d导气槽(也可用市面上已有的带导气槽的碳纤维纸、产品型号xl-a1000)、采用物理沉积和/或化学沉积和/或化学反应生成一层热解碳，采用物理沉积和/或化学沉积和/或化学反应在碳纤维纸的一面上生成一层熔点高于2000℃的金属、采用物理沉积和/或化学沉积和/或化学反应在碳纤维纸的一面上生成一层熔点高于者2000℃的碳化物。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法；其特征在于：所述模具为石墨材质模具或塑料材质模具。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法；其特征在于：所述石墨材质模具为高硬度石墨模具；所述塑料材质模具为环氧树脂、聚酰胺66、abs、pc、pp或聚醚醚酮中的一种。所述高硬度石墨模具的制备方法为：将石油焦和沥青焦进行第一次粉磨，得到颗粒直径为1～2μm的石墨骨料粉末，以煤沥青为粘结剂和浸渍剂，将煤沥青和石墨骨料粉末按质量比0.3-0.4:1的比例投入到加热式混捏机中，于100～150℃；混捏时间2～5h，使骨料颗粒表面均匀附着一层沥青；混捏完成后，取出糊料，待其冷却后进行第二次粉磨，得到粒度为1～2μm的颗粒；然后在压制成型；压制成型后，在保护气氛下，于900～1000℃进行加压浸渍沥青；加压浸渍后得到浸渍坯，浸渍坯于2800～3000℃，保温1～2个月，得到高强度石墨；然后对所得高强度石墨进行机加工，得到石墨材质的模具。
作为优选；制备所述石墨材质的模具时，其压制成型过程中，控制成型压力为力300～400mpa、保压时间为20～30min、升压速率和泄压速度为1mpa/s～2mpa/s、包套的长径比为35～40：5。
作为优选制备所述石墨材质的模具时，于900～1000℃进行加压浸渍沥青过程中，控制压力为35～40mpa，保温保压处理5～8h。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法，
带内孔的碳碳复合材料的制备方法包括下述两套方案；
方案一包括以下步骤；
步骤一
按内孔的形貌和尺寸选择石墨材质的模具；在所述模具上包覆或完全包覆润滑层，得到备用模具；按设定的内孔个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按所需尺寸进行编织，得到预制体；所述预制体由备用模具和编织体组成；所述编织体的密度为0.3g/cm3～0.6g/cm3；所述润滑层选自石墨纸、碳纤维纸，预处理的石墨纸、预处理的碳纤维纸中的至少一种；
步骤二
将步骤一所得预制体在保护气氛下进行高温处理；再进行碳沉积增密处理得到密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3的c/c多孔体；
步骤三
将步骤而所得c/c多孔体，通过聚合物浸渍-碳化工艺处理，直至得到c/c密度为1.6g/cm3～1.9g/cm3的预成品；
步骤四
在保护气氛下，于1800～3000℃，对步骤三所得预成品进行石墨化处理2～5小时，得到预埋石墨模具的碳碳复合材料；
步骤五
将碳碳复合材料中的石墨材质的模具取出，按设计尺寸进行机加工，得到密度为1.6g/cm3～2.0g/cm3的带内孔的碳碳复合材料；
方案二包括以下步骤：
步骤1
按内孔的形貌和尺寸选择塑料材质的模具；在所述模具上包覆或完全包覆润滑层，得到备用模具；按设定的内孔个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按所需尺寸进行编织，得到预制体；所述预制体由备用模具和编织体组成；所述编织体的密度为0.3g/cm3～0.6g/cm3；所述润滑层选自石墨纸、碳纤维纸，预处理的石墨纸、预处理的碳纤维纸中的至少一种；
步骤2
将步骤一所得预制体在保护气氛下进行高温处理，预埋塑料模具去除后，石墨纸或碳纤维纸贴附在内孔壁上；再进行碳沉积增密处理得到密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3的c/c多孔体；
步骤3
将步骤而所得c/c多孔体，通过聚合物浸渍-碳化工艺处理，直至得到密度为1.6g/cm3～1.9g/cm3的预成品；
步骤4
在保护气氛下，于1800～3000℃，对步骤三所得预成品进行石墨化处理2～5小时后，按设计尺寸进行机加工，得到密度为1.6g/cm3～2.0g/cm3的带内孔的碳碳复合材料。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法，所述带内孔的碳陶复合材料的制备方法包括下述两套方案；
方案a包括以下步骤：
步骤a1
按内孔的形貌和尺寸选择石墨材质的模具；在所述模具上包覆或完全包覆润滑层，得到备用模具；按设定的内孔个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按所需尺寸进行编织，得到预制体；所述预制体由备用模具和编织体组成；所述编织体的密度为0.5g/cm3～0.7g/cm3；所述润滑层选自石墨纸、碳纤维纸，预处理的石墨纸、预处理的碳纤维纸中的至少一种；
步骤a2
将步骤一所得预制体在保护气氛下进行高温处理；再进行碳沉积增密处理直至编织的密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3；得到增密后的坯体；
步骤a3
对坯体表面进行打磨；然后清洗、干燥；接着将其放入si粉中，在1500～2000℃进行渗硅，得到预埋高强度石墨模具的碳陶复合材料；
步骤a4
将碳陶复合材料中的石墨材质模具取出；
步骤a5
按设计尺寸进行机加工，得到密度为1.6g/cm3～2.4g/cm3的带内孔的碳陶复合材料；
方案b包括以下步骤：
步骤b1
按内孔的形貌和尺寸选择塑料材质的模具；在所述模具上包覆或完全包覆润滑层，得到备用模具；按设定的内孔个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按所需尺寸进行编织，得到预制体；所述预制体由备用模具和编织体组成；所述编织体的密度为0.3g/cm3～0.6g/cm3；所述润滑层选自石墨纸、碳纤维纸，预处理的石墨纸、预处理的碳纤维纸中的至少一种；
步骤b2将步骤一所得预制体在保护气氛下进行高温处理，预埋塑料模具去除后，石墨纸或碳纤维纸贴附在内孔壁上；再进行碳沉积增密处理得到密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3的c/c多孔体；
步骤b3对坯体表面进行打磨；然后清洗、干燥；接着将其放入si粉中，在1500～2000℃进行渗硅，得到密度为1.6g/cm3～2.4g/cm3的带内孔的碳陶复合材料。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法；所得预制体中，石墨或塑料材质的模具是可以随时抽出的。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法；
当润滑层为石墨纸时，石墨纸的总厚度为0.05～0.2mm，且所述石墨纸中固定碳含量不低于99wt％；当润滑层为碳纤维纸或预处理的碳纤维纸时，其总厚度为0.5～40mm。适当的厚度不经后续处理，可以提升产品的精度；而且还能避免模具无法脱出的情况出现。尤其是采用碳质材料作为模具时。
本发明一种带内孔的碳碳复合材料和碳陶复合材料的制备方法；其特征在于：将所得预制体置于保护气氛中于1500～2300℃处理时间为1～5h，进行碳纤维的脱胶和/或预埋塑料模具脱除处理，然后进行cvi增密处理直至编织的密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3；得到增密后的坯体；所述保护气氛选自真空、氮气、氩气中的至少一种；
所述c增密处理包括cvi增密和/或树脂浸渍-裂解增密；
所述cvi增密的条件为：将预成型后的预制体放入气相沉积炉中，持续通入碳源气体和稀释气体，碳源气体与稀释气体的体积比为0.5～2，并控制炉内气压为500～5000pa，在900～1100℃进行化学气相沉积300～500小时，得到密度为1.3g/cm3～1.6g/cm3的碳碳复合材料。所述碳源气体为天然气和/或丙烯；所述稀释气体为氮气和/或氢气。
所述浸渍-裂解增密的条件为：以树脂、沥青或两者的混合物为浸渍剂，采用浸渍、固化、裂解的工艺循环操作，直至得到1.3g/cm3～1.9g/cm3的碳碳复合材料；所述浸渍的温度为50～70℃、固化的温度为160～200℃、裂解的温度为800～1100℃。作为优选，单次浸渍的时间为1～3h、单次固化的时间为5～15h、单次裂解的时间为15～60h。
本发明一种带内孔的碳陶复合材料的制备方法；其特征在于：在1500～2000℃进行渗硅，渗硅时间为0.5～3小时，得到密度为1.6g/cm3～2.4g/cm3的碳陶复合材料。
本发明首次采用了在预制体编制时，预埋塑料或石墨材质模具，一次成型的工艺，减少加工。而且所得产品的内孔可以得到较高精度的控制。在工业上应用时，内孔的精度要求越高且孔形越复杂，本发明的优势就越明显。
本发明采用在成型碳纤维针刺预制体过程中，预埋包裹高碳石墨纸，或经预处理的石墨纸或碳纤维纸的高强度石墨模具的方法进行成型制备，可以有效解决碳陶和碳碳复合材料内部大尺寸和/或异型孔成型和加工难度大的问题，且石墨模具选用强度极高的高强度石墨，不易在碳陶和碳碳复合材料的制备过程中被破坏，可以反复利用；而且这种相比其他高温金属，高强度石墨的热膨胀系数与碳碳、碳陶复合材料差异较小，且耐热温度很高，不会在高温热处理过程中氧化或是强度降低。
本发明采用在成型碳纤维针刺预制体过程中，还可预埋塑料模具的方法进行成型制备，同样可以有效解决碳陶和碳碳复合材料内部孔成型和加工难度大的问题，且塑料模具易于成形，可根据要求获得尺寸各异的内孔形状，而且在编织成预成型体后即可高温脱除，或是被预制体内部吸收。同时，本发明还可将部分功能元素设置于塑料内；当塑料分解时，部分功能元素可富集于碳基体上。
此外，预埋模具表面包裹具有特殊结构和功能的石墨纸，或经预处理的石墨纸或碳纤维纸，不仅可以防止石墨模具在c增密(包括cvi沉积)和/或浸渍增密和/或渗硅过程中被焊死在碳陶和碳碳复合材料内部，方便石墨模具取出，还可在内孔表面形成有特殊功能的包覆层，如散热、导热、导电等功能。
例如，在制备碳陶复合材料时，石墨纸的一边采用物理沉积或化学沉积或化学反应一层熔点高于2000℃的碳化物，如sic等，可以使石墨纸紧密地与碳陶复合材料结合。若沉积一层高熔点金属，如w、re、mo等，可使内孔带有优异导热等功能，或是高温时与c形成致密碳化物层，使其更抗高温氧化等。
还如，在制备碳碳和碳陶复合材料时，使用3d导气槽碳纤维纸，进一步提高内孔的导热效果，或是采用物理沉积或化学沉积或化学反应一层热解碳，使其与复合材料紧密结合。或在碳纤维纸表面沉积一层高熔点金属，如w、re、mo等，同样可使内孔带有优异导热等功能，或是高温时与c形成致密碳化物层，使其更抗高温氧化等。
附图说明
图1a为实施例1中的带梯形内孔碳陶复合材料部件的立体示意图。
图1b为实施例1中的带梯形内孔碳陶复合材料部件的主剖视图a-a。
图1c为实施例1中的带梯形内孔碳陶复合材料部件的侧面剖视图。
图2a为实施例2中的带异形内孔碳碳复合材料部件的立体示意图。
图2b为实施例2中的带异形内孔碳碳复合材料部件的主剖视图a-a。
图2c为实施例2中的带异形内孔碳碳复合材料部件的侧面剖视图。
图中标号：1-碳陶复合材料，12-梯形内孔，2-碳碳复合材料，22-异形内孔。
具体实施方式
实施例1
参见图1a-1c，图示中的带梯形内孔12的碳陶复合材料部件1为本发明的一种优选方案，碳陶复合材料部件1为圆环形盘体，密度为2.0g/cm3～2.4g/cm3，其具体制备方法为：
将梯形石墨材质模具上包覆一层带导气槽碳纤纸(导气槽碳纤纸的厚度为20mm)(一端大、一端小)，得到备用模具；按设定的内孔的个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按碳陶复合材料的尺寸进行编织，得到密度为0.6g/cm3的预制体；
将预制体置于氩气保护气气氛中于1800℃进行脱胶处理，然后在气相沉积炉中进行cvi的c增密处理处理，期间持续通入碳源气体丙烯和稀释气体氮气，碳源气体与稀释气体的体积比为1，并控制炉内气压为800pa，在1100℃进行化学气相沉积160小时，得到密度为1.5g/cm3的碳碳复合材料；
最后在2000℃进行渗硅，渗硅时间为2小时，得到密度为2.0～2.4g/cm3的预埋高强度石墨模具的碳陶复合材料。将碳陶复合材料的石墨模具取出；之后对表面进行打磨得到成品。所得成品的内孔中带有导气槽。内孔的当量孔径为20～200mm。所述当量孔径指的是，将内孔的面积换算成圆，然后以该圆的直径作为其当量孔径。
实施例2
参见图2a-2c，图示中的带异形内孔22的碳碳复合材料部件2为本发明的一种优选方案，碳碳复合材料部件2为圆环形盘体，密度为1.8～1.9g/cm3，其具体制备方法为：
将异形塑料材质模具上包覆一层石墨纸(石墨纸的厚度为0.15mm、石墨纸中固定碳含量不低于99wt％)，得到备用模具；按设定的内孔的个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按碳碳复合材料的尺寸进行编织，得到密度为0.6g/cm3的预制体；
将预制体置于氮气保护气气氛中于1800℃进行脱胶和塑料模具的去除处理，然后在气相沉积炉中进行cvi的c增密处理处理，期间持续通入碳源气体丙烯和稀释气体氮气，碳源气体与稀释气体的体积比为2，并控制炉内气压为1000pa，在1000℃进行化学气相沉积400小时，得到密度为1.5g/cm3的碳碳复合材料；聚合物浸渍-炭化工艺反复增密至密度达到1.8～1.9g/cm3。最后在2300℃进行石墨化处理，处理为2小时，得到密度为1.8～1.9g/cm的碳碳复合材料。之后对表面进行打磨得到成品。
实施例3
碳陶复合材料密度为2.2～2.4g/cm3，其具体制备方法为：
将塑料材质模具上包覆一面已热喷涂sic的石墨纸，得到备用模具；按设定的内孔的个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按碳陶复合材料的尺寸进行编织，得到密度为0.7g/cm3的预制体；
将预制体置于氮气保护气气氛中于1800℃进行碳纤维的脱胶和塑料模具的去除处理，sic石墨纸粘覆在内孔，然后在气相沉积炉中进行cvi的c增密处理处理，期间持续通入碳源气体丙烯和稀释气体氮气，碳源气体与稀释气体的体积比为1，并控制炉内气压为2000pa，在1100℃进行化学气相沉积200小时，得到密度为1.6g/cm3的碳碳复合材料；
最后在2000℃进行渗硅，渗硅时间为3小时，得到密度为2.2～2.4g/cm3的碳陶复合材料。之后对表面进行打磨得到内孔粘覆sic石墨纸的成品。
实施例4
碳碳复合材料密度为1.7～1.8g/cm3，其具体制备方法为：
将石墨材质模具上包覆一层喷涂了均匀且致密金属w粉的碳纤维纸，得到备用模具；按设定的内孔的个数和分布方式将备用模具固定，然后以碳纤维为原料按碳碳复合材料的尺寸进行编织，得到密度为0.6g/cm3的预制体；
将预制体置于氩气保护气气氛中于1800℃进行碳纤维的脱胶处理，然后在气相沉积炉中进行cvi的c增密处理处理，期间持续通入碳源气体丙烯和稀释气体氮气，碳源气体与稀释气体的体积比为2，并控制炉内气压为1500pa，在900℃进行化学气相沉积40小时，得到密度为1.5g/cm3的碳碳复合材料；聚合物浸渍-炭化工艺反复增密至密度达到1.7～1.8g/cm3。
最后在2200℃进行石墨化处理，处理为2小时，得到密度为1.7～1.8g/cm的预埋高强度石墨模具的碳碳复合材料。将碳陶复合材料的石墨模具取出；之后对表面进行打磨得到内孔粘覆wc纸的成品。
对比例1
复合材料的制备工艺与实施例1相同，区别在于石墨模具表面不包碳纤维纸，这将导致碳碳复合材料在渗硅过程，硅浸入到石墨模具填充的散热孔空隙处，与石墨模具黏在一起，无法拔出。
对比例2
复合材料的制备工艺与实施例4相同，区别在于用ni、fe、co基高温合金替代石墨模具，然后以碳纤维为原料按碳碳复合材料的尺寸进行编织，得到预制体，复合材料的制备工艺参数与实施例4相同。在后续高温脱胶、cvi增密、树脂浸渍增密，以及后续的高温石墨化过程中，由于金属与碳基材料的热膨胀系数的巨大差异，热胀冷缩，使得内孔的尺寸控制存在巨大误差，并且导致模具无法取出的概率较高。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的具体工作原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。