本发明属于高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种难熔金属材料高温抗氧化si-mo-ysz涂层及其制备方法。
背景技术：
难熔金属及其合金具有高温强度高、加工可塑性好、抗液态金属腐蚀能力强等优点，使用温度范围可达1300℃～2300℃，高于高温合金，因此被广泛用于宇航工业、核工业及其他高温应用领域。但难熔金属由于氧亲和势高、溶解度大导致其高温抗氧化性能极差，在远低于服役温度(700℃左右)时便发生严重氧化、高温力学性能急剧下降，限制了其在高温有氧环境中的工程应用。目前，抗氧化涂层是解决难熔金属及其合金高温氧化防护的最有效方式。
目前，难熔金属高温抗氧化涂层包括铝化物涂层、贵金属涂层、硼化物涂层和硅化物涂层。其中以al-cr-si、al-si和al-sn等为代表的铝化物涂层被广泛应用于航空航天领域，具有优良的蠕变、疲劳性能和中低温抗氧化性能，但使用温度一般不超过1500℃；以ir和pt为代表的贵金属涂层具有熔点高、化学惰性好、氧渗透率低等特点，防护温度可达2200℃，但存在价格极其高昂、技术门槛高、要求特殊装备、涂层辐射率低等瓶颈；以zrb2和hfb2为代表的硼化物涂层具备超高温防护的潜力，但目前仅能够用于以s为单位的短时间防护且一般为单次使用，无法胜任以h为单位的长时间防护且存在与难熔金属基体热膨胀系数不匹配、热震性能不好等问题。硅化物涂层是目前难熔金属应用最广、研究最多的高温抗氧化涂层，其抗氧化机理在于主要是形成了氧扩散速率低的高温自愈合sio2玻璃膜。由于sio2氧化膜熔点仅为1600℃(石英型)～1710℃(方石英型)，难以胜任更高温度的服役环境，因此国内外针对不同研发目标开展了大量涂层改性研究，但由于改性元素遴选原则、引入形式、添加比例会直接改变涂层结构、相结构匹配性、热膨胀系数、高温抗氧化性能及其他综合性能，是一个复杂的系统工程，加之sio2熔点以上超高温的基础数据、氧化理论、防护机制研究尚处于摸索阶段，因此目前公开报道的使用温度超过1700℃的硅化物涂层体系依然较少。
随着技术的快速发展，对难熔金属高温抗氧化涂层性能要求也逐步提高，亟待丰富能够在1700℃及其以上温度使用的高温抗氧化涂层体系，以适应不同应用环境的需求。
技术实现要素：
针对目前难熔金属高温抗氧化涂层的防护温度偏低的问题，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本较低、超高温抗氧化性能优异的难熔金属si-mo-ysz涂层及其制备工艺，解决难熔金属基体在1700℃以上超高温环境的氧化防护问题。
本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层，所述涂层所用原料以质量百分比计包括下述组分：
si粉45％～65％、优选为49～59％、进一步优选为54～59％；
mo25％～40％、优选为25～35％、进一步优选为25～31％；
ysz2％～15％、优选为8～12％、进一步优选为9.5～10.5％；更进一步优选为10％；
添加物2％～8％、优选为3～7.5％、进一步优选为3～6％；
所述添加物选自sio2粉、nh3f粉、pvb粉中的至少一种。作为优选方案，所述添加物由sio2粉、nh3f粉、pvb粉中的至少二种组成。
其中ysz为氧化钇稳定的氧化锆，氧化钇质量分数的添加量为3％-10％。优优选为8％。
本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取si粉、mo粉体、ysz粉体、添加物；混合均匀并制成浆料；得到备用料；
步骤二
以表面清洁干燥的难熔金属作为基体，在基体表面涂覆一层备用料；烘干，得到带备用料的基体；
步骤三
将步骤二所得带备用料的基体置于烧结炉内，在保护气氛下，于1370℃～1530℃进行烧结，保温，冷却，得到难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤一中，按设计组分配取si粉、mo粉体、ysz粉体、添加物作为原料；以醇溶液作为球磨介质，控制原料和磨球的质量比为1：5～10、控制球磨转速为200r/min～400r/min；球磨5h～15h，得到备用料。作为进一步的优选方案，原料和球磨介质的质量比为2:1～2:5。所述球磨介质优选为乙醇。
本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤一中，所述si粉的平均粒径尺寸为0.5～5μm、优选为0.5～3μm，所述mo粉体的平均粒径尺寸为2μm～10μm，所述ysz粉体的平均粒径尺寸为0.1～3μm、优选为0.1～0.5μm，所述其他添加物的平均粒径尺寸为0.1～10μm。si粉体、mo粉体、ysz粉体的纯度均不小于98％。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤二中，表面清洁干燥的难熔金属是通过下述方案制得的：将难熔金属基体打磨，经酸洗、碱洗处理后，在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干；得到表面清洁干燥的难熔金属。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤二中，难熔金属选自mo、mo基合金，ta、ta基合金，nb、nb基合金，w、w基合金中之一种。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤二中，将步骤一所得备用料采用浸涂和/或喷涂的方式均匀涂覆于表面清洁干燥的难熔金属的表面，形成厚度为120μm～300μm的涂层，然后置于烘箱中在70～200℃中烘干20min～120min；得到带备用料的基体。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，步骤三中，将步骤二所得带备用料的基体置于烧结炉内，在保护气氛下，以5℃/min～50℃/min的升温速率升温至1370℃～1530℃，保温20min～90min后随炉降温，冷却后在难熔金属材料表面得到厚度为80μm～200μm的si-mo-ysz高温抗氧化涂层。
步骤三中，所述保护气氛选自氩气、氦气、氮气中的至少一种。
本发明所设计和制备高温抗氧化si-mo-ysz涂层，在1725℃的静态抗氧化寿命为6～15小时。
作为优选方案，本发明一种难熔金属超高温抗氧化si-mo-ysz涂层的制备方法，为了进一步提升性能，完成步骤三后，可采用包渗硅工艺。所述包渗硅工艺为：将制备好涂层的难熔金属样品放置在含有包渗料的坩埚中密封后置入真空烧结炉，包渗料由质量百分比50％～75％的al2o3、15％～25％的si和5～15％nh4f组成，在氩气保护气氛下于1100℃～1300℃保温2～6h后随炉降温即可制得涂层试样。
经优化后，本发明所设计和制备高温抗氧化si-mo-ysz涂层，在1725℃的静态抗氧化寿命为22.3h，在1800℃的静态抗氧化寿命为10-12小时。其进行室温-1800℃循环氧化试验，寿命达214次循环。
本发明原理
本发明的涂层采用si粉、mo粉和超细ysz粉三种主要原料并辅以nh3f、pvb、sio2中的一种或多种添加物，经高温原位反应烧结，发生反应(1)～(5)形成以mosi2、zrsi2、sio2为主要相的涂层外层。其中nh3f作为反应活化剂，促进高温原位反应的进行；pvb作为粘结剂，促进涂层胚体的形成，利于涂层增厚；sio2用作调配涂层热膨胀系数。
3si(l)+5mo(s)＝mo5si3(s)(1)
2si(l)+mo(s)＝mosi2(s)(2)
7si(l)+mo5si3(s)＝5mosi2(s)(3)
si(l)+zro2(s)＝zrsi(s)+sio2(s)(4)
si(l)+zrsi(s)＝zrsi2(s)(5)
选用超细ysz粉末而避免选用粗大的ysz粉末，主要是基于超细粉末表面接触面积更大，可以促进高温原位反应的进行，利于形成与mosi2主体相更匹配的zrsi2相，一方面可以减少涂层内部应力，另一方面形成晶粒细小的zrsi2相镶嵌在尺寸较大的mosi2相的晶界区域，使涂层更加致密。zrsi2存在于mosi2晶界区域，可以封堵晶界(高温氧快速进入涂层内部的通道)，利于提升涂层高温阻氧渗透性能，从而一定程度提升了涂层高温抗氧化性能。y元素的引入，一方面有利于涂层晶粒细化；另一方面有利于抑制zro2的高低温相转变带来的体积膨胀，有利于提升涂层高温防护性能。
在高于1700℃的超高温氧化过程中，难熔金属基体si-mo-ysz涂层发生反应(6)～(10)快速形成zrsio4+zro2+sio2的复合氧化膜，由于zrsio4和zro2熔点分别2550℃和2715℃，高于sio2的熔点1670-1710℃，有利于提高氧化膜的耐温性能；由于高熔点zrsio4、zro2固体颗粒的生成，使得复合氧化膜的粘度提高，减少了sio2挥发速率，提升了氧化膜耐冲刷能力，提高了复合氧化膜超高温抗氧化性能。
5mosi2(s)+7o2(g)＝mo5si3(s)+7sio2(l)(6)
2mo5si3(s)+21o2(g)＝10moo3(g)+6sio2(l)(7)
2mosi2+7o2(g)＝2moo3(g)+4sio2(l)(8)
zrsi2(s)+3o2(g)＝zrsio4(s)+sio2(l)(9)
zrsio4(s)＝zro2(s)+sio2(l)(10)
本发明的优点和有益效果
1、本发明以适量的mo、si和ysz为涂层主体配方，通过简单的料浆反应烧结法制备了外层为y改性的mosi2+zrsi2+sio2、内层为msi2+m5si3(m指代难熔金属及其合金基材的元素)的复合涂层，且可以根据难熔金属合金基体的热膨胀系数，调配涂层的热膨胀系数，实现与常用难熔金属及其合金的良好匹配，大幅减少了热应力引起的各类缺陷。该涂层在超高温氧化环境中能快速形成高粘度、低蒸发速率的zro2+zrsio4+sio2复合氧化膜。与现有技术比，本发明的产品具有优异的超高温抗氧化性能，经优化后，在1725℃的静态抗氧化寿命达22h以上、1800℃的静态抗氧化寿命达10h以上。
2、本发明采用料浆烧结法制备涂层。与现有技术比，本发明的制备方法无需采用相对昂贵的等离子喷涂、磁控溅射、化学气相沉积等设备，制备工艺简单，生产成本较低，适用于形状各异、大小不一的难熔金属基材，且涂层原料均为常用工业成品原料，价格相对低廉。
附图说明：
图1为tzm钼合金si-mo-ysz原始涂层截面形貌及其面扫描分析
图2为tzm钼合金si-mo-ysz涂层经1725℃高温氧化8h后的截面形貌及其面扫描分析
图3ta-10w合金si-mo-ysz原始涂层截面形貌及其线扫描分析：(a)原始涂层截面形貌；(b)涂层线扫描分析结果
图4ta-10w合金si-mo-ysz涂层在1800℃氧化动力学曲线：(a)涂覆与未涂覆涂层的ta-10w合金氧化后宏观形貌对比及其氧化增重情况；(b)涂层氧化增重的平方与时间的拟合图
图5ta-10w合金si-mo-ysz涂层在1800℃氧化10h后的截面形貌与表面形貌：(a)截面形貌；(b)表面形貌
从图1中可以看出tzm钼合金si-mo-ysz复合涂层可分为两层，即含y的mosi2+zrsi2+sio2外层和纯mosi2内层。
从图2中可以看出tzm钼合金si-mo-ysz涂层经1725℃高温氧化后表面形成了弥散分布有zro2+zrsio4高熔点颗粒的含y的sio2氧化膜，涂层结构演变为含y的zro2+zrsio4+sio2氧化层-含y的mosi2+zrsi2+sio2涂层外层-mosi2内层-mo5si3界面层-钼合金基体。
从图3中可以看出ta-10w合金si-mo-ysz原始涂层组织结构为含y的mosi2+zrsi2+sio2外层和tasi2+wsi2内层。
从图4中可以看出未涂覆涂层的ta-10w合金在1800℃大气环境中仅6分钟就完全粉化，增重达1770.227mgcm-2，而涂覆了si-mo-ysz涂层的ta-10w合金同样环境下氧化10h后依然未失效，增重仅为6.729mgcm-2，氧化增重速率kp为4.378mg2cm-4h-1。
从图5中可以看出ta-10w合金si-mo-ysz涂层经1800℃氧化10h后形成了厚达68微米的复合氧化膜，表层可见细小微裂纹，涂层结构演变为含y的zro2+zrsio4+sio2氧化层-含y的mosi2+zrsi2+sio2涂层外层-tasi2+wsi2内层-ta5si3+w5si3界面层-钽钨合金基体。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
(1)基材预处理:选用tzm钼合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按58.5％si粉、29％mo粉和9.5％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为1μm、3μm和100nm；选用0.1μm的sio2粉、2μm的nh3f粉、5μm的pvb粉中作为添加剂，质量分数配比分别为0.5％、2％和0.5％；六种粉末的纯度均不小于99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为8:1，转速为300r/min，球磨时间10h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约为140μm的涂层胚体，然后置于干燥箱中在110℃烘干1h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的钼合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至1450℃烧结，保温60min后随炉降温，冷却后取出试样。
(5)包渗硅处理：将制备好涂层的样品放置在含有包渗料的坩埚中密封后置入真空炉，包渗料由质量百分比53％的al2o3、25％的si和12％nh4f组成，在氩气保护气氛下于1150℃保温4h后随炉降温，冷却后在钼合金表面得到厚度为120μm的si-mo-ysz高温抗氧化涂层。原始涂层截面形貌及其面扫描分析如图1所示。
(6)实施例制备的钼合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1725℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为22.3h。涂层在1725℃氧化8h后的截面形貌及其面扫描分析如图2所示。
实施例2
(1)基材预处理:选用tzm钼合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按54％si粉、25％mo粉和15％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为1μm、3μm和100nm；选用0.1μm的sio2粉、2μm的nh3f粉中作为添加剂，质量分数配比分别为0.5％、5.5％；5种粉末的纯度均不小于99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为5:1，转速为350r/min，球磨时间7h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约为170μm的涂层胚体，然后置于干燥箱中在200℃烘干0.5h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的钼合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以30℃/min的升温速率升温至1400℃烧结，保温90min后随炉降温，冷却后在钼合金表面得到厚度为120μm的si-mo-ysz高温抗氧化涂层取出试样。
(5)实施例制备的钼合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1725℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为11.2h。
实施例3
(1)基材预处理:选用ta-10w合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按56％si粉、30％mo粉和10％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为1μm、2μm和200nm；选用0.5μm的sio2粉、5μm的pvb粉中作为添加剂，质量分数配比分别为3％和1％；五种粉末的纯度均不小于99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨时间6h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的ta-10w合金基材表面，在表面形成厚度为180μm的涂层，然后置于真空干燥箱中在100℃真空烘干1h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的ta-10w合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至1450℃烧结，保温60min后随炉降温，冷却后取出试样。
(5)包渗硅处理：将制备好涂层的样品放置在含有包渗料的坩埚中密封后置入真空炉，包渗料由质量百分比70％的al2o3、20％的si和10％nh4f组成，在氩气保护气氛下于1200℃保温5h后随炉降温即可制得ta-w合金si-mo-ysz高温抗氧化涂层试样，涂层厚度约为154μm，原始涂层截面形貌及成分分析如图3所示。
(6)实施例制备的ta-10w合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1800℃进行静态抗氧化试验，氧化动力学曲线如图4所示；其静态抗氧化寿命超过10h仍未失效，氧化后涂层截面与表面形貌如图5所示；对其进行室温-1800℃循环氧化试验，寿命达214次循环。
实施例4
(1)基材预处理:选用nb521铌合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按49.5％si粉、40％mo粉和5％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为3μm、5μm和500nm；选用2μm的nh3f粉、10μm的pvb粉中作为添加剂，质量分数配比分别为5％和0.5％；4种粉末的纯度≥99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为10:1，转速为250r/min，球磨时间15h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的nb521铌合金基材表面，在表面形成厚度约为150μm的涂层胚体，然后置于干燥箱中在150℃烘干0.5h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的nb521铌合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以20℃/min的升温速率升温至1500℃烧结，保温40min后随炉降温，冷却后在nb521铌合金表面得到厚度为100μm的si-mo-ysz高温抗氧化涂层。
(5)实施例制备的nb521铌合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1725℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为13.5h，在1800℃的防护寿命为4.1h。
以上所述，仅为本发明的部分实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
ysz含量的对比，所有工序和原料均与实施例1相同，只是mo、ysz比例进行了调整，当mo为34％、ysz为4.5％时，si-mo-ys涂层在1725℃静态高温抗氧化性能为13.5h,当mo为34％、ysz为14.5％时，在1725℃静态高温抗氧化性能为14.2h，较实施例1的22.3h均有较大差距。
对比例1：
(1)基材预处理:选用tzm钼合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按58.5％si粉、15％mo粉和25％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为1μm、3μm和100nm；选用0.1μm的sio2粉、10μm的pvb粉中作为添加剂，质量分数配比分别为1％、0.5％；5种粉末的纯度均不小于99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为5:1，转速为350r/min，球磨时间7h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度约为150μm的涂层胚体，然后置于干燥箱中在200℃烘干0.5h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的钼合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以30℃/min的升温速率升温至1400℃烧结，保温60min后随炉降温，冷却后在钼合金表面得到厚度为100μm的si-mo-ysz高温抗氧化涂层取出试样。
(5)对比例制备的钼合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1725℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命约为0.4h。
对比例2：
(1)基材预处理:选用ta-10w合金作为基材，用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，此后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：按56％si粉、10％mo粉和30％ysz粉的质量分数进行配比，三者平均粒径分别为1μm、2μm和200nm；选用0.5μm的sio2粉、5μm的pvb粉中作为添加剂，质量分数配比分别为3％和1％；五种粉末的纯度均不小于99％。将配好的涂层原料置入球磨罐中，球磨介质为乙醇，球料比为10:1，转速为400r/min，球磨时间6h。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆采用喷涂法均匀涂覆于(1)中烘干后的ta-10w合金基材表面，在表面形成厚度为180μm的涂层，然后置于真空干燥箱中在100℃真空烘干1h。
(4)真空烧结：将(3)中涂覆涂层的ta-10w合金试样放入真空烧结炉中，在氩气保护条件下，以10℃/min的升温速率升温至1450℃烧结，保温60min后随炉降温，冷却后制得厚度为130μm的试样。
(5)实施例制备的ta-10w合金超高温抗氧化si-mo-ysz涂层试样在1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为0.1h。