本发明公开了一种缓释型复合肥的制备方法，属于肥料制备技术领域。
背景技术：
复合肥料是指含有两种或两种以上营养元素的化肥，复合肥具有养分含量高、副成分少且物理性状好等优点，对于平衡施肥，提高肥料利用率，促进作物的高产稳产有着十分重要的作用。但它也有一些缺点，比如它的养分比例总是固定的，而不同土壤、不同作物所需的营养元素种类、数量和比例是多样的。因此，使用前最好进行测土，了解田间土壤的质地和营养状况，另外也要注意和单元肥料配合施用，才能得到更好的效果。
复合肥生产多使用测土配方测出土壤的养分情况，测土配方施肥是以土壤测试和肥料田间试验为基础，根据作物需肥规律、土壤供肥性能和肥料效应，在合理施用有机肥料的基础上，提出氮、磷、钾及中、微量元素等肥料的施用数量、施肥时期和施用方法。通俗地讲，就是在农业科技人员指导下科学施用配方肥。测土配方施肥技术的核心是调节和解决作物需肥与土壤供肥之间的矛盾。同时有针对性地补充作物所需的营养元素，作物缺什么元素就补充什么元素，需要多少补多少，实现各种养分平衡供应，满足作物的需要；达到提高肥料利用率和减少用量，提高作物产量，改善农产品品质，节省劳力，节支增收的目的。复合肥料是用化学方法制成，含量有两种或两种以上营养元素的肥料，目前市场上销售的复合肥料以氮、磷、钾三元营养为主要原料，有些还在其中加入一些磷石膏之类的填充物料用以增加重量，施用这些复合肥后，农作物初期生长效果好，但到了中期农作物在开花授粉、灌浆结粒和晚期颗粒成熟期时，肥效就跟不上了。
目前尿素是含氮高、肥效快、用量大的优质氮肥，但是，尿素在使用过程中，容易通过挥发、淋溶、分解和径流等途径流失，导致肥效利用率不高，而且易导致土壤污染，现有的复合肥还存在缓释效果不长久，肥料利用率低。因此，发明一种缓释型复合肥对肥料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前尿素是含氮高、肥效快、用量大的优质氮肥，但是，尿素在使用过程中，容易通过挥发、淋溶、分解和径流等途径流失，导致肥效利用率不高，而且易导致土壤污染，现有的复合肥还存在缓释效果不长久，肥料利用率低的缺陷，提供了一种缓释型复合肥的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种缓释型复合肥的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集珍珠岩放入高温炉内，加热升温，保温煅烧后取出，并转入球磨机中继续研磨40～50min，过标准筛，得到珍珠岩粉末，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将珍珠岩粉末、秸秆灰、水混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液；
（2）将1.0～1.5l上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入70～80g尿素、30～40g葡萄糖、20～25g生化黄腐酸钾、60～70g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温室中，保温发酵，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温，蒸发浓缩得到浓缩产物，备用；
（3）取30～40g壳聚糖溶于100～120ml醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2～3ml聚山梨酯-80，加热升温，用磁力搅拌器搅拌至溶解，再用高速分散机均质分散，得到壳聚糖膜液；
（4）取20～30g海藻酸钠溶于120～150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理，得到海藻酸钠胶液；
（5）将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温，向烧杯中加入40～50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500～600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；
（6）将制备的浓缩产物放入造粒机中，制成肥料颗粒，将肥料颗粒放入壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中浸泡，得到悬浮分散液，将悬浮分散液置于高速离心机中离心处理，沉降，去除上层液分离得到颗粒状包膜肥料，将颗粒状包膜肥料置于通风干燥箱中，干燥，得到缓释型复合肥。
步骤（1）所述的加热升温后温度为400～500℃，保温煅烧时间为2～3h，所过标准筛规格为400目，珍珠岩粉末、秸秆灰、水混合质量比为2︰1︰3。
步骤（2）所述的温室温度为40～45℃，保温发酵时间为10～15天，加热升温后温度为90～100℃，蒸发浓缩时间为3～4h。
步骤（3）所述的所用壳聚糖脱乙酰度为85～90%，醋酸溶液质量分数为5%，加热升温后温度为70～80℃，磁力搅拌转速为400～500r/min，高速分散转速为5000～6000r/min，均质分散时间为4～5min。
步骤（4）所述的真空抽气机中脱气处理时间为5～10min，脱气处理时控制真空抽气机中真空度为80～90pa。
步骤（5）所述的将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液混合体积比为1︰2，加热升温后温度为80～90℃。
步骤（6）所述的肥料颗粒粒径为2～3mm，浸泡时间为40～45min，高速离心转速为2000～3000r/min，离心处理时间为18～20min，沉降时间为12～15h，通风干燥箱设定温度为50～60℃，干燥时间为3～4h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将高脱乙酰度的壳聚糖溶于醋酸溶液，添加聚山梨酯-80，加热搅拌后经高速均质分散得到壳聚糖膜液，将海藻酸钠溶于蒸馏水，添加甘油，经过真空脱气处理得到海藻酸钠膜液，将海藻酸钠膜液与壳聚糖膜液混合，加热后添加聚乙烯醇，搅拌分散得到壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液，将珍珠岩煅烧、研磨过筛得到珍珠岩粉末，再将珍珠岩粉末、秸秆灰和水混合打浆得到浆液，以浆液、尿素、葡萄糖、生化黄腐酸钾、硝酸钾等为发酵原料，通过密封保温发酵，得到发酵物，将发酵物加热浓缩得到浓缩产物，经过造粒、浸渍包膜、离心干燥得到缓释型复合肥，本发明的包膜材料含有壳聚糖和聚乙烯醇，壳聚糖主链上含有易水解的酯键，在土壤中易吸水水解，吸收的小分子的水移动到包膜材料的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，在酸性或碱性环境下，酯键都会发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，水分吸收量较大时聚乙烯醇的熔点也会降低，使聚乙烯醇缓慢溶解，复合肥的表面包膜降解性能增强，并且对土壤不会产生二次污染；
（2）本发明中海藻酸钠对无机盐肥料的亲和性强，海藻酸钠含有大量的-coo-，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，在酸性条件下，-coo-转变成-cooh，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，ph值增加时，-cooh基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展，当有金属盐阳离子存在时，它的g单元上的na+与二价阳离子发生离子交换反应，g单
元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶，壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中壳聚糖上的-nh3+易与海藻酸钠上的-coo-发生静电反应，会立即在肥料颗粒表面生成微溶性高聚物，这种高聚物是通过电离性基团的亲水性高分子链相互轻度交联而成的聚合物，其网络状的结构可以吸附养分离子，又可以通过稳定土壤中的团粒结构，来提高土壤对养分元素的吸附能力，释放出所持养分供作物使用，所用的豆秸秆灰中富含氮肥，以硝酸盐和铵盐的形式被微生物固定在复合肥包膜内，无机盐肥料在吸水高聚物的网状结构中保存，溶解于少量水中缓慢释放出包膜外，渗透到土壤中，聚乙烯醇与壳聚糖的透水性强，但是对带电无机盐肥料的通过有一定排斥作用，从而达到复合肥中营养元素缓慢释放的目的，应用前景广阔。
具体实施方式
收集珍珠岩放入高温炉内，加热升温至400～500℃，保温煅烧2～3h后取出，并转入球磨机中继续研磨40～50min，过400目标准筛，得到珍珠岩粉末，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将珍珠岩粉末、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1～2h得到浆液；将1.0～1.5l上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入70～80g尿素、30～40g葡萄糖、20～25g生化黄腐酸钾、60～70g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为40～45℃的温室中，保温发酵10～15天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至90～100℃，蒸发浓缩3～4h得到浓缩产物，备用；取30～40g脱乙酰度为85～90%的壳聚糖溶于100～120ml质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2～3ml聚山梨酯-80，加热升温至70～80℃，用磁力搅拌器以400～500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5000～6000r/min的转速均质分散4～5min，得到壳聚糖膜液；取20～30g海藻酸钠溶于120～150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20～30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理5～10min，控制真空抽气机中真空度为80～90pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至80～90℃，向烧杯中加入40～50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500～600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；将制备的浓缩产物放入造粒机中，制成粒径为2～3mm的肥料颗粒，将肥料颗粒放入壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中浸泡40～45min，得到悬浮分散液，将悬浮分散液置于高速离心机中以2000～3000r/min转速离心处理18～20min，沉降12～15h，去除上层液分离得到颗粒状包膜肥料，将颗粒状包膜肥料置于设定温度为50～60℃的通风干燥箱中，干燥3～4h，得到缓释型复合肥。
收集珍珠岩放入高温炉内，加热升温至400℃，保温煅烧2h后取出，并转入球磨机中继续研磨40min，过400目标准筛，得到珍珠岩粉末，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将珍珠岩粉末、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1h得到浆液；将1.0l上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入70g尿素、30g葡萄糖、20g生化黄腐酸钾、60g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为40℃的温室中，保温发酵10天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至90℃，蒸发浓缩3h得到浓缩产物，备用；取30g脱乙酰度为85%的壳聚糖溶于100ml质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2ml聚山梨酯-80，加热升温至70℃，用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5000r/min的转速均质分散4min，得到壳聚糖膜液；取20g海藻酸钠溶于120ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入20ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理5min，控制真空抽气机中真空度为80pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至80℃，向烧杯中加入40g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以500r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；将制备的浓缩产物放入造粒机中，制成粒径为2mm的肥料颗粒，将肥料颗粒放入壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中浸泡40min，得到悬浮分散液，将悬浮分散液置于高速离心机中以2000r/min转速离心处理18min，沉降12h，去除上层液分离得到颗粒状包膜肥料，将颗粒状包膜肥料置于设定温度为50℃的通风干燥箱中，干燥3h，得到缓释型复合肥。
收集珍珠岩放入高温炉内，加热升温至450℃，保温煅烧2.5h后取出，并转入球磨机中继续研磨45min，过400目标准筛，得到珍珠岩粉末，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将珍珠岩粉末、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆1.5h得到浆液；将1.2l上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入75g尿素、35g葡萄糖、22g生化黄腐酸钾、65g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为42℃的温室中，保温发酵12天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至95℃，蒸发浓缩3.5h得到浓缩产物，备用；取35g脱乙酰度为87%的壳聚糖溶于110ml质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入2ml聚山梨酯-80，加热升温至75℃，用磁力搅拌器以450r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以5500r/min的转速均质分散4min，得到壳聚糖膜液；取25g海藻酸钠溶于135ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入25ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理7min，控制真空抽气机中真空度为85pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至85℃，向烧杯中加入45g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以550r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；将制备的浓缩产物放入造粒机中，制成粒径为2mm的肥料颗粒，将肥料颗粒放入壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中浸泡42min，得到悬浮分散液，将悬浮分散液置于高速离心机中以2500r/min转速离心处理19min，沉降14h，去除上层液分离得到颗粒状包膜肥料，将颗粒状包膜肥料置于设定温度为55℃的通风干燥箱中，干燥3.5h，得到缓释型复合肥。
收集珍珠岩放入高温炉内，加热升温至500℃，保温煅烧3h后取出，并转入球磨机中继续研磨50min，过400目标准筛，得到珍珠岩粉末，将大豆秸秆点燃得到秸秆灰，再将珍珠岩粉末、秸秆灰、水按质量比为2︰1︰3混合，置于匀浆机中打浆2h得到浆液；将1.5l上述浆液装入发酵罐中，向发酵罐中加入80g尿素、40g葡萄糖、25g生化黄腐酸钾、70g硝酸钾后，将发酵罐密封，放置在温度为45℃的温室中，保温发酵15天，取出发酵物放入水浴锅中，加热升温至100℃，蒸发浓缩4h得到浓缩产物，备用；取40g脱乙酰度为90%的壳聚糖溶于120ml质量分数为5%的醋酸溶液中，向醋酸溶液中加入3ml聚山梨酯-80，加热升温至80℃，用磁力搅拌器以500r/min的转速搅拌至溶解，再用高速分散机以6000r/min的转速均质分散5min，得到壳聚糖膜液；取30g海藻酸钠溶于150ml蒸馏水中，向蒸馏水中加入30ml甘油，搅拌至海藻酸钠完全溶解后，得到混合液，将混合液置于真空抽气机中脱气处理10min，控制真空抽气机中真空度为90pa，得到海藻酸钠胶液；将海藻酸钠胶液与壳聚糖膜液按体积比为1︰2混合，得到的混合膜液置于烧杯中，将烧杯放入水浴锅中加热升温至90℃，向烧杯中加入50g聚乙烯醇，启动磁力搅拌器，以600r/min的转速搅拌分散得到复合膜液；将制备的浓缩产物放入造粒机中，制成粒径为3mm的肥料颗粒，将肥料颗粒放入壳聚糖-聚乙烯醇复合膜液中浸泡45min，得到悬浮分散液，将悬浮分散液置于高速离心机中以3000r/min转速离心处理20min，沉降15h，去除上层液分离得到颗粒状包膜肥料，将颗粒状包膜肥料置于设定温度为60℃的通风干燥箱中，干燥4h，得到缓释型复合肥。
对比例以山东某公司生产的缓释型复合肥作为对比例对本发明制得的缓释型复合肥和对比例中的缓释型复合肥进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
肥料利用率测试采用示踪法进行检测；
缓释效果：将实例1～3和对比例中的复合肥用于相同面积的四块田地中，10天后测得田地中肥料中的n元素含量、p2o5含量、k2o含量，并测得肥料中养分在土壤中可持续释放时长；
土壤中的有机质、氮元素、五氧化二磷和氧化钾等养分含量按nyt525—2002标准的规定进行测定；
汞离子含量测试采用快速测汞仪进行检测；
锰离子含量测试采用原子吸收光谱法进行检测；
铬离子含量测试采用原子吸收光谱法进行检测；
铜离子含量测试采用碘量法进行检测。
表1复合肥性能测定结
根据上述中数据可知本发明制得的缓释型复合肥肥料利用率高，在使用过程中不易流失，10天后的养分含量高，可持续释放时长达到20天，缓释效果好，肥料利用率高，重金属含量低，有益于土壤及大气及水体环境保护，具有广阔的应用前景。