本发明涉及半导体发光二极管(led)制造过程中的含氨气(nh3)废气综合利用的电子环保领域，具体涉及一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法。
背景技术：
mocvd(金属氧化物化学气相沉积)制程(设备)作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管(led)工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了led外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光led，都是采用氮化镓(gan)基材料生产出来的。其中，mocvd外延过程是以高纯金属氧化物(mo)作为mo源，比如三甲基镓(tmga)，在电子级的载气氢气(h2，纯度99.99999％(7n)以上)及氮气(n2，纯度99.99999％(7n)以上)携带下，与电子级的氨气(nh3)进入mocvd反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石(al2o3)衬底基片上，气态的金属氧化物tmga，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料gan。为保证在mocvd反应腔内反应完全，h2、n2及nh3都过量，进而产生含较多的h2、n2与nh3的mocvd尾气。典型的ledgan的mocvd外延尾气组成为，n2:60％(v/v，以下类同)，h2:25％，nh3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷(ch4)、氧气(o2)及含氧化物，比如一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、水(h2o)等。
对高浓度含氨(氨浓度大于10％v/v)的led-mocvd制程废气进行综合利用，一般先采用水洗获得氨水或通过精馏或吸收等方法获得副产物而得到氨的综合利用。然后，对不被水或吸收剂所吸收的不凝气体，比如，h2、n2、ch4等，从吸收塔顶部逸出，再进行分离，从而实现氢气的利用。由于液体氨或氨水具有腐蚀性，水洗或吸收或精馏等分离设备需要特殊的防腐措施，成本较高。更为重要的是，所产生的不凝气体中的h2含量较低，一般不进行回收而是经过简单处理后直接排放。但h2也是led-mocvd制程中大量需要的主要载体，希望从尾气中得到回收再利用。
在工业上比较成熟的制氢方法中，有一种利用液氨为原料，经过汽化，在一定温度下(通常是大于600℃)，经催化剂作用下裂解为75％的h2和25％的h2，并吸收21.9千卡热量，其主要反应为，2nh3＝3h2+n2。整个过程因是吸热膨胀反应，所需吸收的热量为21.9千卡，因而提高温度有利于氨裂解，同时它又是体积扩大的反应，降低压力有利于氨的分解。所得的混合气体含杂质较少，再通过吸附纯化器(脱除微量的水、氨)，直接作为有色金属，硅钢、铬钢和不锈钢等金属材料和零件的光亮退火、硅钢片的脱碳处理、铜基、铁基粉末冶金烧结、电真空器件的金属零件烧氢处理、半导体器件的保护烧结和封结、浮法玻璃生产的保护气、钯合金膜扩散纯化氢气的原料气等。原料氨或氨气容易得到，价格低廉，原料消耗较少。氨裂解来制取保护气体具有投资少，体积小，效率高等优点，尤其适合氮氢混合气无需进一步分离而直接使用的场合。
然而，由于led制备的mocvd工艺尾气中除了含有较高浓度且腐蚀性较强的nh3、易燃易爆的h2及惰性气体n2外，还有少量的金属离子、砷烷(ash3)及含氧化物等杂质，使得nh3热分解方法直接应用变得比较复杂，比如，热分解催化剂易中毒，或高温下尾气中的杂质与催化剂活性组分反应，或与载体反应，或催化剂金属粒子聚集等。此外，由于传统的水洗或吸收氨后的不凝气体中含h2浓度较低，回收h2的成本增大，工业上大多是经过简单处理后直接排放，没有进一步的回收与综合利用，更不用说是要返回到led-mocvd制程中使用。
技术实现要素：
本发明提供一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，以解决现有技术因led制备的mocvd工艺尾气含有金属离子、砷烷(ash3)及含氧化物等杂质而难以回收利用的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种led-mocvd制程高浓度含氨尾气全温程变压吸附制氢再利用方法，原料气即常压或低压的mocvd(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(gan)外延片生长的发光二极管(led)制程中的废气，其主要组成为氮气(n2)、氢气(h2)、氨(nh3)，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(ch4)、水(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氧气(o2)，以及其它杂质组分，压力为常压或低压，温度为常温或最高不超过1000℃，处理方法包括如下工序：
(1)预处理，将常压或低压的mocvd制备基于氮化镓外延片生长的发光二极管制程中的废气，经冷却或热交换后由鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器、变温吸附塔组成的预处理单元，在0.2～0.3mpa压力、30～200℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾、水及其它杂质；
(2)氨热裂解，来自预处理的原料净化气，经过热交换升温至400～600℃，进入装载有负载活性金属及金属化合物组分、氧化物、碳基载体以及修饰剂所组成的中高温氨裂解催化剂的反应床层进行氨裂解反应，反应温度为400～600℃、反应压力为0.2～0.3mpa，由此得到反应混合气体；
(3)精脱氨，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，经过冷却或热交换以及压缩得到温度为20～120℃，压力为1.0～4.0mpa的反应混合气体，进入由变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过变温吸附进一步脱除未反应完全的氨后，形成低沸点混合组分的中间混合气体；
(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间混合气体，在1.0～4.0mpa压力、20～120℃温度的条件下进入负载有金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧；
(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，进入由至少4塔组成的多塔变压吸附提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.0～4.0mpa，操作温度为20～120℃，至少一个吸附塔处于吸附步骤，其余吸附塔处于解吸再生步骤，所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)；吸附剂为活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，所形成的解吸气符合国家大气排放标准的部分直接排放，剩余部分留存备用；
(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.0～4.0mpa压力、20～120℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个或三个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生；三塔组成为一塔吸附，一塔再生，一塔备用或再生，保持超高纯氢气连续出料；
(7)氢气纯化，来自深度脱水工序的超高纯氢气，在50～500℃的温度下，直接或通过减压阀减压至led-mocvd制程用氢所需的压力，进入由金属吸气剂或钯膜或钯膜-金属吸气剂耦合的氢气纯化工序，在操作温度为50～500℃、操作压力为常压至led-mocvd制程中使用氢气所需的压力条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品；
电子级氢气产品纯度达到国家及国际半导体协会(semi)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8n级，经过热交换降温或降压，或送入电子级氢气产品罐储存，或经过氢气产品缓冲罐，直接返回到led-mocvd制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂或钯膜的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率为80～90％。
作为优选地，所述预处理工序中还增设有碱洗、中和塔、干燥器及脱除酸性、挥发性有机物的设备，脱除对氨热裂解工序操作有较大影响的酸性、挥发性有机物(vocs)及其它杂质组分。
作为优选地，所述氨热裂解工序中，氨热裂解催化剂为钴-钼双金属活性组分、硅-碳纳米管载体以及钾盐修饰剂组成的组合物，反应床层为整体列管式、圆筒梅花桩式结构、燃烧室上置或下置结构中的一种。
作为优选地，所述精脱氨工序中，变温吸附塔中所装填的吸附剂为三氧化二铝、活性炭、负载活性组分的活性炭、分子筛、负载活性组分的分子筛的一种或多种。
作为优选地，所述的精脱氨工序中，在变温吸附塔前增设有水洗塔，针对氨及水溶性杂质组分的含量大于0.1％的情况。
作为优选地，所述精脱氨工序的变温吸附塔的再生载气是深度脱水工序的再生气，变温吸附塔再生后形成的再生气体与来自预处理工序的原料气混合，进入精脱氨工序进一步回收氢气；所述深度脱水工序的再生载气是变压吸附提氢工序的解吸气。
作为优选地，所述原料气与氨热裂解工序、精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与预处理工序前后的原料气、精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与来自深度脱水的再生气体、精脱氨工序中的变温吸附流出气与压缩机末端或多级压缩出口气体以及经脱氧工序的中间气体与深度脱水的再生载气进行冷热量交换。使得全温程变压吸附制氢再利用系统的能量平衡，各工序的能量也得到再利用。
作为优选地，所述变压吸附提氢工序由二段psa系统组成，来自脱氧工序的低沸点混合组分的中间混合气体，从1段psa塔底进入，从1段psa塔顶流出低沸点的混合气体的半产品气-富氢气，经过压缩机加压至1.0～4.0mpa，再进入2段psa塔底，2段psa塔顶流出非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为99.999～99.9999％(v/v)，二段psa吸附塔中均装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、脱氮专用分子筛的一种或多种，解吸时，采用至多3次的缓均方式进行均压，并采用冲洗或冲洗加抽真空方式，其中，1段psa塔底流出的解吸气，直接排放；2段psa塔底解吸流出的解吸气，经鼓风机或压缩机，一部分对1段psa塔进行填补真空使用，一部分与低沸点混合组分的中间气体混合进入1段psa。进一步回收有效组分氢气，本工序的氢气回收率可大于等于80％，由此，从氢气纯化工序得到的氢气收率为84～90％。
作为优选地，所述变压吸附提氢工序中，吸附与解吸循环操作过程中的压力变化通过各吸附塔之间连接的管道上程序控制阀与调节阀，实现缓均控制。防止系统压力变化过大所导致的气流冲刷吸附塔床层及吸附剂粉化产生，使得本工序系统操作稳定与安全。
全温程变压吸附(英文全称：fulltemperaturerange-pressureswingadsorption，简称：ftrpsa)是一种以变压吸附(psa)为基础并可与各种反应及分离技术相耦合的方法，利用物料中不同组分在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取常温/中温(中常温)或浅冷/中温(中浅温)变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的有效组分nh3(大于等于99.999％)，依据led(发光二极管)-mocvd(氧化物化学气相沉积)制程中产生的电子废气所含多种组分(主要是h2、nh3、n2、甲烷(ch4)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氧气(o2)、水(h2o)、硅烷(sih4)等)的物理化学特性、相对分离系数、相对应的分离净化方法以及对应的操作条件(温度与压力)，将各种常规的物理吸附、化学吸附相及化学反应相耦合，实现led-mocvd制程高浓度含氨废气全温程变压吸附(ftrpsa)制氢再利用。为此，本发明采用以下技术方案将废气中的nh3，通过催化热裂解制成h2，并提纯后返回到led-mocvd制程中使用，实现nh3与h2的回收再利用。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)通过本发明，可以通过对led-mocvd制程中含高浓度氨废气进行氨裂解制得氢气，并返回到led-mocvd制程中使用，解决了现有的水洗、冷冻、硫酸吸收、磷酸(铵)吸收与精馏耦合、催化燃烧、催化分解等脱除净化或回收氨及氨化合物方法中所存在的能耗相对较高、回收物或是纯度不高或是其他产物而不能返回到led-mocvd制程中使用，以及不凝气体中氢浓度过低而不能经济地回收再利用等问题，既实现废气中氢气的再利用，又减少了废气排放，弥补了led制程高浓度含氨废气处理技术的空白；
(2)本发明利用尾气中含氨浓度较高而直接进行氨裂解产生更多的氢气，从而使得尾气中的氢气含量进一步提升至50％以上，利用在中高温范围及中低压范围内的裂解气组分的物理化学与相对分离系数特性，选择性分离回收氢气，通过变压吸附方式而提取氢气，并返回到led-mocvd制程中使用。这样可避免了吸附循环操作中的极性较强的nh3深度吸附而再生困难及传统变温或变压吸附难于直接处理nh3腐蚀性较强组分的技术难题，解决了nh3综合利用的技术瓶颈；
(3)本发明利用中高温氨裂解催化剂的活性及扩散性好的特征，避免了尾气中微量杂质对常规高温(超过600℃)催化剂带来的中毒或反应等不利现象，同时又可利用led-mocvd尾气或其它半导体制程尾气中特有的氧化硅或硅的物理化学性质，有助于氨分解率的提高，达到90～99％，进一步减轻后续提氢的负荷，增加了氢气产品的收率；
(4)本发明在实现nh3制氢再利用的同时，未给系统带入led-mocvd制程及其敏感的含氧化合物，尤其是h2o，使得回收再利用整个过程平稳，对led芯片质量的影响减小到零的程度；
(5)本发明对于常压或低压废气进行制氢再利用，可根据制程(电子级)氨气使用条件，采用加压或不加压的两种处理方式，得到电子级的氢气产品；
(6)本发明利用各工序的操作温度的差异性，通过安排合理的热量交换系统，使得整个操作系统的热量得到充分的利用；
(7)本发明解决了含高浓度氨的led-mocvd制程废气直接制氢及回收氢气的最大难点：制氢再利用工艺既要受制于led-mocvd尾气原有的不同前端预处理工艺，又要受制于固定的后端不同纯化工序。因此，对前端预处理与后端纯化中间设置尾气同时进行nh3分解制氢再利用的工艺要求更加苛刻。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
如图1所示，一种led-mocvd制程高浓度含氨废气全温程变压吸附制氢再利用方法，处理的原料气常压或低压的mocvd(金属氧化物化学气相沉积)制备基于氮化镓(gan)外延片生长的发光二极管(led)制程中的废气，其主要组成为氮气(n2):46％(v/v，以下类同)，氢气(h2):34％，氨(nh3):19％，其余1％为少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷(ch4)、水(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氧气(o2)以及其它杂质组分，压力为常压，温度为50～70℃，具体实施步骤包括，
(1)预处理，原料气经鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～0.3mpa压力、50～70℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾及其它杂质，进入下一个工序，即氨热裂解工序；
(2)氨热裂解，来自预处理的原料净化气，经过热交换升温至500～600℃，进入装载由负载活性金属钌-铁、三氧化二铝为载体的中高温氨裂解催化剂的反应床层进行氨裂解反应，反应温度为500～600℃、反应压力为0.2～0.3mpa，由此得到反应混合气体，其组成为48％h2、50％n2、1％nh3，以及1％其它杂质组分。经过冷却或热交换后，进入下一个工序，即精脱氨工序；
(3)精脱氨，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，经过冷却以及压缩后，温度为20～40℃，压力为1.4～1.6mpa，进入由水洗塔与变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过水洗、变温吸附进一步脱除未反应完全的氨与其它水溶性或极性较强的微量杂质后，形成低沸点混合组分的中间混合气体，其中，氨含量小于0.1ppm，在1.4～1.6mpa压力、20～40℃温度的条件下，进入下一个工序，即，脱氧工序。其中，变温吸附塔再生载气是来自后续工序，深度脱水的部分解吸气，经再生后形成的再生气体，与来自预处理工序的原料气混合，进入精脱氨工序进一步回收再生气体中所含的有效组分氢气；
(4)脱氧，来自精脱氨工序的低沸点混合组分的中间混合气体，经过热交换升温至70～90℃，在1.4～1.6mpa压力、70～90℃温度的条件下进入负载有钯金属活性组分的催化剂的脱氧器，进行深度脱氧达到小于0.01～0.1ppm后，进入下一个工序，即变压吸附提氢工序；
(5)变压吸附提氢，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，经过热交换降温至30～40℃，进入由6塔组成的多塔变压吸附(psa)提纯氢气工序，吸附塔的操作压力为1.4～1.6mpa，操作温度为30～40℃，二个吸附塔处于吸附步骤，其余4个吸附塔处于两次均压降、顺放、逆放、冲洗、两次均压升、终冲的解吸再生步骤，吸附过程所形成的非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序；每两个吸附塔在吸附步骤完成后自动切换成解吸步骤，保持超高纯氢气的连续出料。变压吸附(psa)提氢工序的吸附剂采用活性氧化铝、硅胶、活性炭、脱氮专用分子筛的复合组合。解吸时，采用2次的缓均方式进行均压，并采用超高纯氢气作为冲洗气进行冲洗，与逆放气一起所形成的解吸气，一部分直接排放，符合国家大气排放标准；一部分作为后续工序深度脱水的再生载气进行再生；
(6)深度脱水，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，在1.4～1.6mpa压力、30～40℃温度的条件下，进入深度脱水的干燥塔进一步深度脱水，其由二个变温吸附塔组成，其中，二塔组成为一塔吸附，一塔再生，保持深度脱水的超高纯氢气连续出料，进入下一个工序，即，氢气纯化工序；再生时采用来自变压吸附提氢工序的部分解吸气，经过热交换后作为再生载气，再生后形成的再生气体作为精脱氨工序中变温吸附步骤的再生载气；
(7)氢气纯化，来自变压吸附提氢工序的超高纯氢气，先经过中间产品储罐后，再经过热交换，在300～400℃的温度下，进入由金属吸气剂构成的氢气纯化工序，在操作温度为300～400℃、操作压力为1.4～1.6mpa的条件下进行纯化，脱除痕量杂质，得到最终的电子级氢气产品，纯度达到国家及国际半导体协会(semi)所规定的电子级氢气的产品标准，氢气纯度大于等于7～8n级，再经过热交换，直接返回到led-mocvd制程需要氢气的工段中，其中，氢气纯化工序的操作温度，是由所采用的金属吸气剂或钯膜的工艺决定，金属吸气剂的使用寿命至少大于2年，无需再生；由此得到的电子级氢气产品的收率大于80～90％。
实施例2
如图1所示，在实施例1基础上，原料气温度为20～30℃下，其余不变，将氢气纯化工序产生的高温产品气与原料气热交换，使其温度恢复到50～70℃，并按实施例1进行操作。目的防止原料气中较高浓度的氨，在低于环境温度20℃下容易逸出成为液体，损坏预处理工序中的设备。
实施例3
如图1所示，在实施例1基础上，氨热裂解催化剂更优的组成为，钴(co)-钼(mo)双金属活性组分，硅(si)-碳纳米管(cnts)载体，钾盐修饰剂，氨的分解率大于等于95～99％，反应床层可以整体列管式，反应温度降至400～450℃。
实施例4
如图1所示，在实施例1和3基础上，将来自氨热裂解工序的反应混合气体，其中氨含量小于0.1％，直接进入仅由变温吸附塔组成的精脱氨工序，经过变温吸附进一步脱除未反应完全的氨与极性较强的微量杂质后，形成低沸点混合组分的中间混合气体，其中，氨含量小于0.1ppm，在1.4～1.6mpa压力、20～40℃温度的条件下，再进入下一个工序，即，脱氧工序。其中，吸附剂可采用负载钴镍活性组分的活性炭进行化学吸附，无需再生。
实施例5
如图1所示，在实施例1基础上，所述的变压吸附提氢，是由二段psa系统组成，即将来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，采用加压至0.6mpa送入精脱氨工序进行处理后所形成的低沸点混合组分的中间气体，从第一变压吸附吸附(1段psa)塔底进入，从1段psa塔顶流出低沸点的混合气体的半产品气-富氢气，经过压缩机加压至1.4～1.6mpa，再进入第二变压吸附吸附(2段psa)塔；2段psa塔顶流出非吸附相气体为超高纯氢气，其纯度为大于等于99.999～99.9999％(v/v)，进入下一工序，即深度脱水工序。二段psa吸附塔中均装填有活性氧化铝、硅胶、活性炭、脱氮专用分子筛的复合组成。解吸时，采用2次的缓均方式进行均压，并采用冲洗加抽真空方式，其中，1段psa塔底流出的解吸气，直接排放；2段psa塔底解吸流出的解吸气，经压缩机，一部分对1段psa塔进行填补真空使用，一部分与低沸点混合组分的中间气体混合进入1段psa，进一步回收有效组分氢气，本工序的氢气回收率可大于等于80％，由此，从氢气纯化工序得到的氢气收率大于等于84～90％。
实施例6
如图1所示，在实施例1基础上，所述的原料气、预处理、氨热裂解、精脱氨中的水洗与变温吸附、脱氧、变压吸附提氢、深度脱水工序中的物流之间，包括原料气与氨热裂解工序，或精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与预处理工序前后的原料气，或精脱氨工序中的变温吸附再生载气及再生气体与来自深度脱水的再生气体，或精脱氨工序中的变温吸附流出气与压缩机末端或多级压缩出口气体，或经脱氧工序的中间气体与深度脱水的再生载气，可进行冷热量交换，使得全温程变压吸附制氢再利用系统的能量平衡，各工序的能量也得到再利用
实施例7
如图1所示，来自经脱氧后的低沸点混合组分的中间混合气体，在1.4～1.6mpa压力、70～90℃温度的条件下，先后经过变压吸附提氢工序及深度脱水工序处理后，直接进入由氢渗透膜所组成的氢气纯化工序进行纯化，从渗透侧得到符合电子级氢气产品(纯度大于等于7～8n)并返回到led-mocvd制程中使用，氢气总收率大于等于80～90％。从非渗透侧得到的富氢气体返回到前端的变压吸附提氢工序。
显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。