本发明属于水解制氢的技术领域，具体涉及一种提高硼氢化镁(mg(bh4)2)抗氧化性及调控硼氢化镁水解制氢速率的方法。
背景技术：
能源是国民经济的重要物质基础，而我们赖以生存的石油、天然气等不可再生资源在地球的储量又有限，因此发展新能源是避免能源危机的唯一办法。在新能源领域中，氢能普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因为氢燃烧的产物是水，对环境没有影响，且燃烧时放出的热量高。发展氢能不仅可以满足社会经济的可持续发展，同时也可以增加能源的多样性，减少对含碳燃料的依赖，有利于发展低碳经济。然而氢能的利用面临着以下三个环节的问题：氢的制取、储运以及应用。传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能成本太高，大大限制了氢能的推广应用。
碱金属和碱土金属的硼氢化合物因其具有高的理论储氢量(如nabh4为10.8wt.％、libh4为18.4wt.％、mg(bh4)2为14.9wt.％)而成为储氢材料的研究热点，但由于材料本身的热力学和动力学性能差导致放氢温度高、放氢速率缓慢等问题制约了其作为储氢材料的大规模应用。过渡金属硼氢化物相较于碱金属和碱土金属硼氢化物具有更低的生成焓，分解温度低，但在热解过程中会释放硼烷。
另外，mg(bh4)2作为储氢材料，其抗氧化性较差，在空气中易进行反应，在制氢时条件要求严格，成本较高。而且硼氢化镁在进行水解制氢时，硼氢化镁与水反应太过剧烈，反应速率无法调控。本发明通过对硼氢化镁进行氨化，可以提高硼氢化镁的抗氧化性；而将氨化后的产物进行水解，并通过调节产物中氨络合数，可有效地调控硼氢化物的水解制氢速率和水解速度。本发明的方法能够推进氢能源的快速发展及利用，具有十分重要的研究价值和现实意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术中缺点和不足，本发明的目的在于提供一种提高硼氢化镁(mg(bh4)2)抗氧化性的方法。本发明将硼氢化镁进行氨化，可以提高硼氢化镁的抗氧化性。
本发明的另一目的在于提供一种调控硼氢化镁水解制氢速率的方法。本发明通过将mg(bh4)2进行氨化，将氨化后的产物进行水解，并通过调节产物中氨络合数，可有效地调控硼氢化物的水解制氢速率和水解速度。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种提高硼氢化镁(mg(bh4)2)抗氧化性的方法，包括以下步骤：
将mg(bh4)2与氨源复合，得到mg(bh4)2氨合物，从而实现mg(bh4)2抗氧化性提高；所述氨源为氨气或mg(bh4)2·6nh3；mg(bh4)2氨合物的通式为mg(bh4)2·xnh3，其中0.5≤x≤6。
当mg(bh4)2氨合物为mg(bh4)2·6nh3时，氨源为nh3；当mg(bh4)2氨合物为mg(bh4)2·xnh3，0.5≤x＜6时，氨源为nh3或mg(bh4)2·6nh3。
一种水解制氢材料为mg(bh4)2氨合物中一种以上，mg(bh4)2氨合物的通式为mg(bh4)2·xnh3，其中0.5≤x≤6。
所述水解制氢材料用于水解制氢(制备步骤和条件如：调控硼氢化镁水解制氢速率的方法)，特别是燃料电池中的应用。
一种调控硼氢化镁水解制氢速率的方法，包括以下步骤：
(1)将mg(bh4)2与氨源复合，获得mg(bh4)2氨合物；mg(bh4)2氨合物的通式为mg(bh4)2·xnh3，其中0.5≤x≤6，x优选为0.5、1、2、3和/或6；
(2)将mg(bh4)2氨合物与水反应，产生氢气；mg(bh4)2氨合物中x不同，水解速度不同，通过调配mg(bh4)2氨合物中x，调控产氢速率；x越大，水解速度越小，产氢速率越慢。
本发明的调控硼氢化镁水解制氢速率的方法是指在燃料电池中调控硼氢化镁水解制氢速率的方法。
步骤(2)中mg(bh4)2氨合物与水反应后的产物除了氢气，还有硼酸盐，所述硼酸盐易被还原为硼氢化镁，实现可逆性吸放氢。
步骤(2)中mg(bh4)2氨合物的水解制氢用于燃料电池。
步骤(2)中所述反应的温度为0～60℃，优选为室温。
步骤(2)中mg(bh4)2氨合物与水的质量体积比为(0.05～10)g：10ml。
步骤(2)中所述反应的反应氛围为空气或惰性气体。
步骤(2)中所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌的速度为100-2000转/分钟；
步骤(2)所述水为纯水。
本发明将mg(bh4)2与氨源复合，所获得氨合物作为水解制氢材料，水解可放出大量氢气，且水解速度(通过调整氨合物中x)及放氢量(通过调整氨合物中x和氨合物的用量)可以得到有效调控，抗氧化能力极强，可以在普通空气气氛下进行正常使用。
本发明的氨合物是将mg(bh4)2与nh3完全复合生成mg(bh4)2·6nh3，然后通过球磨的方式将mg(bh4)2与mg(bh4)2·6nh3比例混合(为了获得0.5≤x≤6的络合物，硼氢化镁与mg(bh4)2·6nh3的摩尔比为(0-11):1)，从而得到一系列高活性、反应可控、抗氧化能力强的mg(bh4)2氨合物复合水解制氢材料，有效地调控mg(bh4)2的水解性能，并提高其抗氧化能力。
现有技术中，虽然mg(bh4)2可直接进行水解制氢，但是mg(bh4)2直接用于水解制氢，其初期放氢速率过高，很难控制，并伴随大量放热，直接用于燃料电池会有一定的危险性。应用于电池仅需要适量的氢气，放氢速度并不是越快越好，过快的放氢速率首先会造成能源浪费，过量氢气在电池附近逸出，将带来很大的危险。本发明将mg(bh4)2进行氨化，获得的mg(bh4)2氨合物进行水解制氢，水解反应可以在0到60℃范围内发生(特别是在室温、常温)，并脱出不同量的氢气，放氢速度可控(相较于mg(bh4)2直接水解，本发明的放氢速度较慢，更有利于在燃料电池中的应用)。另外，虽然硼氢化镁，mg(bh4)2氨合物都可进行高温热解制氢，但是硼氢化镁热解脱氢需要300℃的高温，而氨合物的起始脱氢温度也在130℃，并且脱氢动力学性能较差，不论是温度还是脱氢速度都不满足现有燃料电池系统使用。相较于高温热解制氢，本发明采用mg(bh4)2氨合物进行水解制氢，其放氢纯度极高(硼氢化镁热解脱氢会有硼烷放出，该气体有毒，对电池和环境均有害)，水解产物(无定形硼酸盐)更容易被还原为硼氢化镁，实现可逆性吸放氢，而高温热解后会生成b和硼化物，极其稳定，不能再被还原为硼氢化镁。
本发明的水解制氢，初期放氢速度可按需调控，并可根据需要选用适当的氨合物来脱出相应量的氢气，而且水解反应温和，没有大量热量放出，所以可以更好的应用在燃料电池上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明将mg(bh4)2进行氨化，所制得的mg(bh4)2氨合物进行水解制氢，具有活性高、反应条件温和等优点，所述水解反应均可在室温下稳定进行，且无明显放热效应；
(2)相较于mg(bh4)2快速的水解速度，本发明通过调配mg(bh4)2的氨络合数，成功地对水解反应的产氢速率进行了调控，使得水解反应具有很强的可控性，更有利于mg(bh4)2氨合物在燃料电池中的应用；
(3)本发明将mg(bh4)2与nh3按不同比例进行复合，成功降低了mg(bh4)2对空气的敏感度，使其具有很强的抗氧化能力，在空气中可长期贮存，便于运输；而且在空气中可进行水解反应，更加便于实际应用，不会发生变质甚至起火等有害现象；
(4)mg(bh4)2氨合物(mg(bh4)2·xnh3)水解放出的氢气极纯，可以直接应用于质子燃料电池，进而应用在便携式或移动设备上，比如氢能汽车。
附图说明
图1为实施例1～6中不同氨络合数的mg(bh4)2氨合物在纯水中水解的动力学曲线，图中各曲线对应的样品成分分别为：(a)mg(bh4)2；(b)mg(bh4)2·0.5nh3；(c)mg(bh4)2·nh3；(d)mg(bh4)2·2nh3；(e)mg(bh4)2·3nh3；(f)mg(bh4)2·6nh3；
图2为实施例7～12中不同氨络合数的mg(bh4)2氨合物在空气中氧化30min后再在纯水中水解的动力学曲线，图中各曲线对应的样品成分分别为：(a)mg(bh4)2；(b)mg(bh4)2·0.5nh3；(c)mg(bh4)2·nh3；(d)mg(bh4)2·2nh3；(e)mg(bh4)2·3nh3；(f)mg(bh4)2·6nh3。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明将mg(bh4)2与氨源复合，得到mg(bh4)2氨合物，从而实现mg(bh4)2抗氧化性提高；所述氨源为氨气或mg(bh4)2·6nh3；mg(bh4)2氨合物的通式为mg(bh4)2·xnh3，其中0.5≤x≤6。
mg(bh4)2氨合物为mg(bh4)2·6nh3时，是将硼氢化镁直接在氨气气氛下反应5-12h得到；mg(bh4)2氨合物为mg(bh4)2·xnh3，0.5≤x＜6时，将mg(bh4)2·6nh3与mg(bh4)2按摩尔比例球磨得到，球磨参数如下：球磨时间2-4h，转速200-500rpm，球粉比(30-50):1。
本发明通过先氨化后球磨的制备方法，具有球磨时间短，球磨转速低，能耗小，制备方法简单等优势，且球磨气氛为氩气，球磨过程安全可靠。
实施例1
在氩气气氛的手套箱中，取0.05g的mg(bh4)2装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(a)所示，1g该粉末能在1h内放出2465ml氢气，最终共能放出3005ml氢气，可见mg(bh4)2具有极高的水解放氢速率与放氢量。
实施例2
在氩气气氛的手套箱中，取0.05gmg(bh4)2·0.5nh3装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(b)所示，1g该粉末能在1h内放出1513ml氢气，最终共能放出2376ml氢气。相比mg(bh4)2来说，mg(bh4)2·0.5nh3的水解反应更可控更温和，水解速度更慢，并仍具有较高的产氢量。
实施例3
在氩气气氛的手套箱中，取0.05g的mg(bh4)2·nh3装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(c)所示，1g该粉末能在1h内放出1249ml氢气，最终共能放出2029ml氢气。相比mg(bh4)2和mg(bh4)2·0.5nh3，mg(bh4)2·nh3的水解反应更加温和可控，水解速度更慢，并保持了一定的放氢量。
实施例4
在氩气气氛的手套箱中，取0.05g的mg(bh4)2·2nh3装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(d)所示，1g该粉末能在1h内放出955ml氢气，最终共能放出1781ml氢气。相比mg(bh4)2、mg(bh4)2·0.5nh3以及mg(bh4)2·nh3，mg(bh4)2·2nh3的水解反应更加温和可控，水解速度更慢，并保持了一定的放氢量。
实施例5
在氩气气氛的手套箱中，取0.05g的mg(bh4)2·3nh3装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(e)所示，1g该粉末能在1h内放出817ml氢气，最终共能放出1665ml氢气。可见，相比mg(bh4)2、mg(bh4)2·0.5nh3、mg(bh4)2·nh3以及mg(bh4)2·2nh3，mg(bh4)2·3nh3的具有更加温和可控的水解性能，水解速度更慢。
实施例6
在氩气气氛的手套箱中，取0.05g的mg(bh4)2·6nh3装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，反应温和，水解动力学曲线如图1(f)所示，1g该粉末能在1h内放出539ml氢气，最终共能放出1180ml氢气，可见相对于mg(bh4)2、mg(bh4)2·0.5nh3、mg(bh4)2·nh3与mg(bh4)2·2nh3以及mg(bh4)2·3nh3来说，其水解反应更可控更温和，水解速度更慢。
实施例7～12为不同氨络合数的mg(bh4)2氨合物在空气氛围下水解：
实施例7
取1gmg(bh4)2粉末与空气完全接触30min后，取其中0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(a)所示。1g该粉末能在2h内放出2580ml氢气，氧化后仍可达到原粉末90.9％的性能。由此可知，mg(bh4)2自身的抗氧化能力一般。
实施例8
取1gmg(bh4)2·0.5nh3粉末与空气完全接触30min后，取其中0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，仍有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(b)所示。1g该粉末能在2h内放出1737ml氢气，氧化后仍可达到原粉末91.9％的性能。由此可知，相较mg(bh4)2来说，该氨合物具有更强的抗氧化能力。
实施例9
取1gmg(bh4)2·nh3粉末与空气完全接触30min后，取其中0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，仍有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(c)所示。1g该粉末能在2h内放出1421ml氢气，且氧化后仍可达到原粉末91.5％的性能。由此可知，相较mg(bh4)2来说，该氨合物具有更强的抗氧化能力。
实施例10
取1gmg(bh4)2·2nh3粉末与空气完全接触30min后，取其中0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，仍有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(d)所示。1g该粉末能在2h内放出1324ml氢气，且氧化后仍可达到原粉末99.8％的性能。由此可知，相较mg(bh4)2来说，该氨合物具有极其优秀的抗氧化能力。
实施例11
取1gmg(bh4)2·3nh3粉末与空气完全接触30min后，将其0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，仍有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(e)所示。1g该粉末能在2h内放出1160ml氢气，且氧化后仍可达到原粉末93.2％的性能。由此可知，相较mg(bh4)2来说，该氨合物的抗氧化能力也较强。
实施例12
取1gmg(bh4)2·6nh3粉末与空气完全接触30min后，将其0.05g装入烧瓶中，与10ml纯水在室温下进行水解反应，仍有大量氢气放出，水解动力学曲线如图2(f)所示。1g该粉末能在2h内放出713ml氢气，且氧化后仍可达到原粉末84.3％的性能。由此可知，相较mg(bh4)2来说，该氨合物的抗氧化能力较弱。
从实施例1～12中可以看出，不同氨络合数的mg(bh4)2氨合物其水解速度和制氢速率不同，相较于mg(bh4)2(水解制氢，其初期放氢速率过高，很难控制，并伴随大量放热)，不同氨络合数的mg(bh4)2氨合物水解制氢的初期放氢速率较慢(见图1和图2)，易于控制，反应条件温和，更有利于用于燃料电池。为了能够控制mg(bh4)2水解制氢速率，将mg(bh4)2氨化成mg(bh4)2氨合物，调配mg(bh4)2氨合物中氨络合数x，就可调控产氢速率。本发明将mg(bh4)2氨化成mg(bh4)2氨合物，然后水解制氢，所制备的氢气纯度高。
以上实施例仅作为本发明的具体实施案例说明，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。