在流化床反应器中生产碳纳米管的方法与流程

本申请要求于2017年6月8日向韩国知识产权局提交的申请号为10-2017-0071867的韩国专利申请的优先权的权益，其公开通过引用整体并入本文。

本公开涉及一种在流化床反应器中生产碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管由于石墨固有的一维结构和电结构而具有非常低的电阻值。例如，单壁碳纳米管的电阻值仅为铜的电阻值的1/100。另外，碳纳米管的载流量具有独特的电特性，是铜的电特性的1,000倍。此外，碳纳米管在碳和碳之间具有sp2键，因此具有相对较高的刚性和强度。碳纳米管的特征在于其导热率是金刚石的两倍，并且碳纳米管在大气中具有高达750℃的优异的热稳定性。碳纳米管根据卷绕形状而具有导体的特性或半导体的特性。进一步地，碳纳米管的能隙根据直径而变化，并且由于一维结构而表现出其独特的量子效应。

由于具有这种独特的结构和特性，显示器、存储器装置、储氢材料和纳米复合材料领域正在对碳纳米管进行积极的研究。进一步地，碳纳米管可以通过为工程塑料复合材料提供导电性而应用于电气产品和电子产品，并且可以用作用于屏蔽电磁波和防止电气化的高附加值材料。这种碳纳米管通常价格昂贵，因此需要以相对较低的成本大量合成碳纳米管，以用于各种领域。

碳纳米管通过诸如放电、激光沉积、化学气相沉积等的各种方法合成。在化学气相沉积法的情况下，碳纳米管通常可以通过在高温流化床反应器中使金属催化剂颗粒和烃类原料气体分散并反应来制备。例如，金属催化剂在通过原料气体而漂浮在流化床反应器中的同时与原料气体反应以生长碳纳米管。

然而，碳纳米管的形成和所形成的碳纳米管的性质仍可能通过以下组合以复杂的方式受到影响：金属组分或用作催化剂的各种金属组分、载体材料、催化剂和载体之间的相互作用、反应物气体及其分压、氢气或附加气体的混合、反应温度和停留时间以及所使用的反应器。工业过程要求能够适用于生产过程。

技术实现要素：

本公开的一方面在于提供一种生产具有提高的产率和纯度的碳纳米管的方法。

根据本公开的方面，一种在流化床反应器中生产碳纳米管的方法包括通过将催化剂和碳源供给到具有0.5barg至1.2barg(表压)的内部压力的流化床反应器的内部来制备碳纳米管。

流化床反应器可以具有530℃至1100℃的内部温度。

碳源可以是选自由具有1至4个碳原子的饱和烃和不饱和烃构成的组中的一个或多个。

催化剂可以是金属催化剂。

金属催化剂可以是选自由以下构成的组中的一种金属：铁(fe)、钼(mo)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、镍(ni)、钴(co)、铜(cu)、镉(cd)、锌(zn)、钌(ru)、铅(pd)、银(ag)、铂(pt)和金(au)或选自其合金的任何一种。

碳纳米管可以具有0.4nm至10nm的直径。

碳纳米管可以由1至10层构成。

附图说明

从结合附图的以下详细描述中，本公开的上述和其它方面、特征和优点将更加清楚地理解，其中：

图1是示出根据本发明的示例性实施例的流化床反应器的内部压力的碳纳米管的产率的示图；

图2是示出根据本发明的示例性实施例的流化床反应器的内部压力的每单位催化剂的碳纳米管产量的示图；以及

图3是示出根据本发明的示例性实施例的流化床反应器的内部压力的碳纳米管的纯度的示图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图描述本公开中的各种示例性实施例。然而，本公开中的示例性实施例可以进行各种地修改，并且本发明的范围不限于下面描述的示例性实施例。

根据示例性实施例，可以提供一种在流化床反应器中生产碳纳米管的方法。

根据示例性实施例，提供一种在流化床反应器中生产碳纳米管的方法。生产碳纳米管的方法可以包括将催化剂和碳源供给到具有0.5至1.2barg(表压)的内部压力的流化床反应器的内部以生产碳纳米管的操作。

流化床反应器可以是被用于执行各种多相化学反应的反应器装置。在流化床反应器中，例如气体或液体的流体可以与通常为具有相对较小的球体形状的催化剂的颗粒状固体材料反应。流体可以以足以使固体材料漂浮的速率流动，使得固体材料可以表现得与流体类似。

根据示例性实施例的生产碳纳米管的方法可以使用流化床反应器来生产碳纳米管。催化剂和碳源可以被提供给流化床反应器。催化剂可以对应于颗粒状态的固体材料，并且碳源可以对应于流体。因此，由于碳源可以以足以使催化剂悬浮在流化床反应器内的速率流动，因此催化剂可以表现出类似于碳源的行为。

因此，催化剂可以被均匀地分布在流化床反应器中，使得催化剂和碳源之间的接触特性可以相对优异，并且热量可以在放热反应期间容易地扩散。另外，作为目标产物的碳纳米管和催化剂的停留时间可能对碳纳米管的纯度和产率具有相对重要的影响。例如，由于可以在流化床反应器中确保催化剂和碳纳米管的停留时间，因此所生产的碳纳米管具有相对较高的产率和纯度。

根据本公开中的示例性实施例，流化床反应器可以具有0.5至1.2barg(表压)的内部压力，并且具体可以具有0.7至1.0barg的内部压力。在现有技术的情况下，例如，当在流化床反应器中生产碳纳米管时，其在大气压条件下执行反应。在该情况下，当在加压条件下制造碳纳米管时，由于反应后产生的氢气导致产物的摩尔浓度增加，所以可能对反应速率方面具有不利影响，同时反应物、碳源的摩尔浓度可能降低。

然而，对反应速率具有不利影响的加压条件可以具有减小流化反应器中产生的气泡尺寸的效果。因此，催化剂和碳源之间的接触可以增加，并且产物碳纳米管的产率和纯度可以提高。

在对在加压条件下控制流化床反应器的内部的状态下生产的碳纳米管的研究结果中，通过使用以下特性：当流化床反应器的内部压力增加时，在反应速率方面可能是不利的，但是在催化剂和碳源之间的接触方面可以获得优异的效果，本公开的发明人已经发现，当流化床反应器的内部压力为0.5至1.2barg(表压)时，碳纳米管的产率和纯度可以显著提高。

表压所对应的压力是指，当大气压力的参考为零(0)时，高于大气压力的参考(零)的压力表示为正，并且低于大气压力的参考的压力表示为负。例如，表压表示绝对压力与大气压力之间的差值。

在根据本公开的示例性实施例的生产碳纳米管的方法中，流化床反应器的内部压力可以为0.5至1.2barg，具体地为0.7至1.0barg。如果流化床反应器的内部压力不满足0.5至1.2barg，则碳纳米管的产率和纯度可能急剧恶化且不经济。

虽然供给到流化床反应器的碳源可以以气态提供，也可以通过在室温下向反应器供给液体或固体原料并且通过在反应器中由加热气氛中的热蒸发原料来供给碳源。只要碳源可以与催化剂反应生成碳纳米管，就没有特别的限制。例如，碳源可以是选自具有1至4个碳原子的饱和烃和不饱和烃中的一个或多个，并且考虑到商业可用性，可以是气态乙烯。

供给到流化床反应器的催化剂可以是例如以下的金属催化剂：铁(fe)、钼(mo)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、镍(ni)、钴(co)、铜(cu)、镉(cd)、锌(zn)、钌(ru)、铅(pd)、银(ag)、铂(pt)和金(au)或其合金。

流化床反应器可以具有530℃至1100℃的内部温度，具体地为600℃至900℃。如果流化床反应器的内部温度低于530℃，则可能不执行生产碳纳米管的反应。如果流化床反应器的内部温度超过1100℃，则碳源可能由于过高的温度而变性，从而导致副产物的产生。

通过根据示例性实施例的生产碳纳米管的方法生产的碳纳米管可以具有0.4至10nm的直径。碳纳米管的直径可以由催化剂的种类和尺寸来确定，并且不限于上述值。碳纳米管的长度可以通过合成时间来确定。在需要相对较短的碳纳米管的应用的情况下，合成时间可能减少。在需要相对较长的碳纳米管的应用中，合成时间可能增加。碳纳米管也可以由单层或多层形成。例如，碳纳米管可以由1至10层构成。

在下文中，将更详细地描述本公开中的示例性实施例。提供以下实施例用于说明性示例，并且不应被解释为限制本发明的范围。

实施例

作为催化剂，将具有130μm的直径、1300kg/m³的密度的90g铁-钴合金放入流化床反应器中，并将流化床反应器的内部加热到690℃。因此，催化剂的初始温度为690℃。在530℃的温度下，将乙烯气体供给到流化床反应器中，并且反应执行30分钟，同时将流化床反应器中的流化速率控制在26cm/s。为了使流化顺畅，填充通过相同方法制备的250g碳纳米管，并且根据流速(flowrate)填充催化剂以保持相同的比速率。

在该情况下，将流化床反应器的内部压力分别控制在0.4、0.7、1.0和1.2barg(表压)，以基于流化床反应器的内部压力，测量碳纳米管的产率、每单位催化剂的碳纳米管的产量和碳纳米管的纯度，并且结果在图1至图3的图中示出。另一方面，确认的是，通过流化床反应器中的方法生产30分钟的碳纳米管具有400nm的粒径和150kg/m³的密度。

图1是示出根据流化床反应器的内部压力的碳纳米管的产率的示图。根据示图，确认的是，产量在0.5至1.2barg，具体地为0.7至1.0barg时显著地高。图2是示出根据流化床反应器的内部压力的每单位催化剂的碳纳米管产量的示图。根据示图，确认的是，每单位催化剂的碳纳米管产量在0.7至1.0barg时显著地高。进一步地，图3是示出根据流化床反应器的内部压力的碳纳米管的纯度的示图，并且确认的是，每单位催化剂的碳纳米管的纯度在0.7至1.0barg时显著地高。

如上所述，根据示例性实施例的在流化床反应器中生产碳纳米管的方法可以具有提高碳纳米管的产率和纯度的效果。

虽然上面已经示出和描述了示例性实施例，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行变型和变化。