本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃及其制备方法。
背景技术：
目前，“绿色照明”已成为人类社会现代化程度的重要标志之一，是关系到人类社会可持续发展的一项重要措施。发光二极管（lightemittingdiode,led）照明的研究及开发是近年来最为关注的热点。白光led（w-led）由于节能、环保、使用寿命长，发光效率高等一系列优点已经成为21世纪最有前途的光源，并将取代白炽灯和荧光灯成为第三代照明光源。
目前商业化w-led照明器件主要是采用半导体芯片与荧光粉复合制备，需要环氧树脂封装，led在电流驱动下长期工作时，芯片温度升高，致使环氧树脂碳化变黄。发光玻璃具有稳定的热稳定性、较高的透明度、简单的制备工艺、低廉的生产成本、较大的化学组成调控范围、功能性组分选择多范围广，可用于led发光器件的制备，不必采用环氧树脂，能够避免某些荧光粉无法解决的问题。
中国发明专利zl2014101650810公开了一种led用发光玻璃材料及其制备方法。该led用发光玻璃的玻璃基质的主要成分为五氧化二磷（p2o5）、氧化锌（zno）、氧化钾（k2o）、氧化锶(sro)，发光源为氧化锰（mno）、氧化铥（tm2o3）和氧化铽（tb4o7），按照组分式azno-bsro-cp2o5-dk2o-etm2o3-ftb4o7-gmno配料，经球磨混料12h后烘干，在1150-1200℃保温0.5-1.5h得到熔化的玻璃液；再经成型、退火得到均匀透明的发光玻璃；该发明公开的发光玻璃在紫外光激发下得到白光，并且白光的光色品质调控可通过调节离子掺杂浓度和激发波长实现，但该发明专利未涉及玻璃中析出晶体对发光玻璃发光性能的影响，本发明通过改变玻璃基质组成，来控制玻璃熔体在自发冷却过程中析出晶体的含量，从而实现了对发光玻璃的光谱调控。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可取代led发光器件中的荧光粉及环氧树脂、机械性能好，化学性能稳定、光谱可控的稀土离子eu，dy掺杂的发光玻璃及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，由以下摩尔分数的成分组成：sio2：40%-70%，p2o5：0%-25%，b2o3：0%-25%，al2o3：2%-15%，na2o：5%-15%，eu2o3：0.02%-0.2%，dy2o3:0.02%-0.25%。
上述可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）确定发光玻璃的摩尔组成，并按照摩尔比精确称取二氧化硅、磷酸二氢铵、硼酸、氧化铝、碳酸钠、稀土发光源氧化铕和氧化镝，充分研磨并混合均匀，得到玻璃配合料，所述稀土离子共掺在玻璃基质中；
（2）熔制：将步骤（1）得到的玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，于高温电炉中在空气气氛条件下进行熔制，并保温，得到玻璃液；
（3）成型及退火：将步骤（2）得到的玻璃液浇注到预热的钢制模具上使其淬冷成块状玻璃，并送入马弗炉中退火，随炉冷却至室温，得到发光玻璃。
进一步的，步骤（2）所述熔制温度为1350-1600℃，熔制时间为0.5-2h。
步骤（3）所述退火温度为退火温度为350-550℃，保温时间为1-4小时。
步骤（3）所述钢制模具450oc预热1小时后使用。
步骤（2）在空气气氛下制备玻璃液，实现了eu3+向eu2+的自发转化。
通过在玻璃基质中改变b2o3和p2o5的相对含量，引起玻璃熔体冷却的过程中晶体析出量的变化，实现发光玻璃的发光性质有效调控。
本发明的有益效果是：
1、本发明以sio2-p2o5-b2o3-al2o3-na2o系统玻璃为基质，稀土离子为发光中心，制备得到的发光玻璃在近紫外光激发下，能稳定发光。本发明可以通过改变玻璃基质的成分，尤其是氧化硼和五氧化二磷的含量，来控制玻璃液成型冷却过程中晶体的析出及含量变化，进而实现对发光玻璃的光谱调控；
2、本发明通过玻璃液冷却过程自发析出晶体，不必采取传统的后期微晶化热处理，可节约能源；
3、本发明所涉及的在空气气氛下制备的玻璃存在eu3+向eu2+的自发转化；
4、本发明制备的发光玻璃机械性能好、光谱可控，可应用于led发光器件，取代led发光器件中的荧光粉及环氧树脂，对led照明的发展具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为实施例1-5制备的发光玻璃的x射线衍射图谱；
附图2为实施例1-5制备的发光玻璃在350nm波长激发下的发射光谱；
附图3为实施例1-5制备的发光玻璃在360nm波长激发下的发射光谱；
附图4为实施例1-5制备的发光玻璃的红外光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为现有技术。
实施例1：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，包括如下摩尔分数的成分：50sio2-20p2o5-10b2o3-10al2o3-10na2o：0.05eu2o3,0.15dy2o3；
上述发光玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述发光玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.2522g、磷酸二氢铵12.6386g、硼酸3.3970g、氧化铝2.8008g、碳酸钠2.9114g、氧化铕0.0483g、氧化镝0.1537g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却，即得到发光玻璃，其中熔制温度为1560℃，以5oc/min的升温速率至熔制温度，保温一小时，退火温度为450℃，保温时间为2小时；
实施例2：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，包括如下摩尔分数的成分：50sio2-17.5p2o5-12.5b2o3-10al2o3-10na2o：0.05eu2o3,0.15dy2o3；
上述发光玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述发光玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.4582g、磷酸二氢铵11.3348g、硼酸4.3522g、氧化铝2.8707g、碳酸钠2.9841g、氧化铕0.0495g、氧化镝0.1575g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却，即得到发光玻璃，其中熔制温度为1560℃，以5oc/min的升温速率至熔制温度，保温一小时，退火温度为450℃，保温时间为2小时。
实施例3：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，包括如下摩尔分数的成分：50sio2-15p2o5-15b2o3-10al2o3-10na2o：0.05eu2o3,0.15dy2o3；
上述发光玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述发光玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.6747g、磷酸二氢铵9.9643g、硼酸5.3563g、氧化铝2.9442g、碳酸钠3.0605g、氧化铕0.0508g、氧化镝0.1616g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却，即得到发光玻璃，其中熔制温度为1560℃，以5oc/min的升温速率至熔制温度，保温一小时，退火温度为450℃，保温时间为2小时；
实施例4：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，包括如下摩尔分数的成分：50sio2-12.5p2o5-17.5b2o3-10al2o3-10na2o：0.05eu2o3,0.15dy2o3；
上述发光玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照上述发光玻璃的组成成分，精确称取二氧化硅8.9026g、磷酸二氢铵8.5217g、硼酸6.4132g、氧化铝3.0216g、碳酸钠3.1409g、氧化铕0.0521g、氧化镝0.1658g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却，即得到发光玻璃，其中熔制温度为1560℃，以5oc/min的升温速率至熔制温度，保温一小时，退火温度为450℃，保温时间为2小时。
实施例5：
一种可调控光谱的eu，dy掺杂的发光玻璃，包括如下摩尔分数的成分：50sio2-10p2o5-20b2o3-10al2o3-10na2o：0.05eu2o3,0.15dy2o3；
上述发光玻璃的制备方法，包括步骤：
（1）按照玻璃的摩尔组成，精确称取二氧化硅9.1428g、磷酸二氢铵7.0013g、硼酸7.5271g、氧化铝3.1031g、碳酸钠3.2256g、氧化铕0.0536g、氧化镝0.1703g，将这些原料进行充分研磨混合均匀后得到玻璃配合料；
（2）将玻璃配合料转移到氧化铝坩埚中，在空气气氛下进行熔制、成型、退火、冷却，即得到发光玻璃，其中熔制温度为1560℃，以5oc/min的升温速率至熔制温度，保温一小时，退火温度为450℃，保温时间为2小时。
性能对比
将上述实施例1-5得到的发光玻璃进行x射线衍射（xrd）分析，如附图1所示。实施例1-4制得的玻璃中有晶体存在，其衍射峰与标准pdf#11-0500(alpo4)相对应；玻璃组成中用b2o3取代p2o5，随着p2o5量的减少，衍射峰强度依次降低，即析出的晶体量逐渐减少，直到实施例5没有衍射峰存在，说明硼磷比过高时，该系统的玻璃不会析晶。
实施例1-5的样品在350nm波长激发下的发射光谱如附图2所示，峰值位于420nm及614nm的发射带来源于eu2+和eu3+的发光，峰值位于480nm以及574nm的发射带来源于dy3+的发光。实施例1-5的玻璃都是在空气中熔制的，采用eu2o3作为原料引入eu离子，玻璃发射光谱中显示eu2+和eu3+的发光，说明一部分eu3+转化成eu2+，我们可以通过设计玻璃的组成，实现在空气中熔制的玻璃eu3+向eu2+的自发转化，不必采用还原气氛；用b2o3取代p2o5，随着p2o5含量的减少，在420nm附近、480nm、574nm以及614nm处的发射峰相对强度均发生改变，另外在420nm附近的发射峰位置发生改变，说明可以通过改变玻璃组成中硼磷相对含量来调控玻璃的发光性能。
实施例1-5制备的玻璃在360nm波长激发下的发射光谱如附图3所示。玻璃组成中硼磷相对含量的改变引起发射光谱的变化。
将上述实施例1-5制备的玻璃进行红外测试，得到玻璃的傅里叶变换红外光谱，如附图4所示。用b2o3取代p2o5，随着p2o5含量的减少，1400-800cm-1吸收带变窄，且一些分裂的小峰强度变小，直至消失，说明结构单元之间的结合方式有变化；实施例4和5的发光玻璃位于1325-925cm-1吸收带的吸收峰分别位于1100和1084cm-1，吸收峰出现了位移且强度发生变化，表明玻璃基质组成的变化引起玻璃结构的改变。
由上述实施例可以看出，改变玻璃基质组成，引起玻璃结构的改变，从而调控了玻璃的发光性质。本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。