本发明涉及一种nepe推进剂及其制备方法，属于固体推进剂技术领域。
背景技术：
随着战术导弹的应用，其对推进剂高能量、低燃速、高力学性能的要求越来越高。为满足使用性能，一般采用以pet为粘合剂的nepe高能固体推进剂，其中al粉含量低于或等于18％，采用gjb1738-93中规定的规格为fltq1铝粉。由于高能量的要求，推进剂的固体含量一般需高达77％-81％，这给nepe推进剂的工艺性能带来较大难题。同时为满足低燃速的要求，推进剂氧化剂和还原剂均采用粗粒度组分，推进剂配方级配不合理，固体填料得不到充分润湿，导致推进剂工艺性能恶化。因此，低燃速、高固体含量nepe推进剂的工艺性能成为其推广应用的技术瓶颈。基础的高固体含量nepe推进剂(固体含量80％)5l混合后出料药浆的流变性能为：τy＝214.8pa，η＝388.9pa·s。药浆无法满足发动机装药工艺要求，导致发动机装药失败。
现有改善推进剂浆料工艺性能的技术主要有：减少键合剂含量、调整固体填料级配、使用工艺助剂和延长混合时间等。这些技术手段如减少键合剂含量的方法降低了推进剂成品药的力学性能；而调整固体填料级配一般是调整氧化剂的级配，该方法改变了推进剂燃烧性能和力学性能；寻求工艺助剂的途径是是有效工艺助剂筛选难度大，针对不同体系需采用不同助剂，同时助剂可能引起推进剂力学性能变化；延长混合时间(长达十几个小时)则不利于规模化生产。
技术实现要素：
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种高固体含量nepe固体推进剂浆料、推进剂及制备方法，在不影响推进剂能量、力学性能及混合时间的前提下，对推进剂燃速影响很小，可明显改善推进剂浆料的工艺性能。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种高固体含量nepe固体推进剂浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取原料，其中，所述原料包括高氯酸铵、硝铵炸药、铝粉、粘合剂体系、固化剂及功能助剂，所述铝粉为特细铝粉或者特细铝粉与fltq1铝粉的混合物，所述特细铝粉的粒度d50为2.5μm-13μm；
步骤2、将部分所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂进行混合，得到混合物，所述部分所述粘合剂体系的质量为原料总质量的9.5-12％；
步骤3、将称取的高氯酸铵加入得到的所述混合物中，混合，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，混合，得到推进剂浆料。
具体地，步骤1所述的原料包含以下质量份组分：
高氯酸铵29-45份、硝铵炸药17-30份、铝粉17-18份、粘合剂体系19-22份、固化剂0.5-0.8份及功能助剂0.6-1.2份。
具体地，所述高氯酸铵的粒度为120-400μm。
具体地，所述硝铵炸药的粒度为80-110μm。
在一可选实施例中，所述特细铝粉的粒度为2.5-6μm。
进一步地，所述特细铝粉在所述nepe固体推进剂中的质量百分比为3％-5％。
在一可选实施例中，所述特细铝粉的粒度为6.0-13μm。
进一步地，所述特细铝粉在所述nepe固体推进剂中的质量百分比为5％-18％。
具体地，所述粘合剂体系包括粘合剂和增塑剂，所述增塑剂与粘合剂的质量比为(1.5～2.0)：1。
具体地，所述粘合剂为端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚；所述增塑剂为硝化甘油、二缩三乙二醇二硝酸酯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯或1,2,4-丁三醇三硝酸酯中的一种或一种以上组合。
具体地，步骤2将部分所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度为1～1.2m/s、混合温度为50～65℃条件下混合20-30分钟。
具体地，步骤3将称取的高氯酸铵加入得到的所述混合物中，在远心浆线速度为1～1.2m/s、混合温度为50～65℃下混合40-50分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系在远心浆线速度为1～1.2m/s、混合温度为40～50℃下混合15-25分钟。
由上述方法制备的推进剂浆料。
一种固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取原料，其中，所述原料包括高氯酸铵、硝铵炸药、铝粉、粘合剂体系、固化剂及功能助剂，所述铝粉为特细铝粉或者特细铝粉与fltq1铝粉的混合物，所述特细铝粉的粒度d50为2.5μm-13μm；
步骤2、将部分所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂进行混合，所述部分所述粘合剂体系的质量为原料总质量的9.5-12％，得到混合物；
步骤3、将称取的高氯酸铵加入得到的所述混合物中混合，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系混合，固化，得到推进剂。
本发明与现有技术相比有益效果为：
(1)本发明实施例提供的高固体含量nepe固体推进剂浆料的制备方法，通过调整还原剂铝粉的粒度，改变配方中固体组分的粒径配合，同时，通过控制粘合剂体系的初始加入量，在不改变推进剂配方组成、不影响推进剂能量和力学性能的前提下，使固体组分与液体组分混合后具中良好的工艺性能，解决了高固体含量nepe推进剂浆料工艺差，浇注难度大的问题；同时，该方法混合时间短(最长100分钟)，有利于规模化生产；
(2)本发明通过调整还原剂的级配，大大降低高固体含量nepe推进剂出料浆料的粘度和屈服值，出料浆料τy≤100pa，η≤300pa·s，远远低于现有技术中采用基础工艺出料浆料的流变性能为：τy＝214.8pa，η＝388.9pa·s，工艺改善明显，满足发动机浇注要求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步详细说明。
本发明实施例提供了一种高固体含量nepe固体推进剂，其原料包含以下质量份组分：
高氯酸铵ap29-45份、硝铵炸药17-30份、铝粉17-18份、粘合剂体系19-22份、固化剂0.5-0.8份及功能助剂0.6-1.2份，其中，所述铝粉为特细铝粉或者特细铝粉与fltq1铝粉的混合物，所述特细铝粉的粒度d50为2.5μm-13μm；所述高氯酸铵的粒度优选120-400μm；所述硝铵炸药的粒度优选80-110μm。
本发明实施例中，硝铵炸药一般为奥克托今hmx或黑索今rdx，所述功能助剂包括催化剂、安定剂和键合剂，本发明实施例中，所述催化剂优选三苯基铋，所述安定剂优选n－甲基对硝基苯胺mna或2－硝基二苯胺2-ndpa，所述键合剂优选中性键合剂npba；所选固化剂为甲苯二异氰酸酯tdi或改性六次甲基多异氰酸酯lm-100中的一种或两种组合，优选tdi，备选lm-100；本发明提供的高固体含量nepe固体推进剂优选燃速不超过8.5mm/s；所述粘合剂体系包括粘合剂和增塑剂，所述增塑剂与粘合剂的质量比优选(1.5～2.0)：1，当增塑剂为两种物质的混合物时，所述两种物质的质量比优选1：1；所述粘合剂优选端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚pet；所述增塑剂为硝化甘油ng、二缩三乙二醇二硝酸酯tegdn、三羟甲基乙烷三硝酸酯temtn、一缩二乙二醇二硝酸酯degdn或1,2,4-丁三醇三硝酸酯bttn中的一种或一种以上组合。
根据研制经验，由于特细铝粉粒度低于flqt1铝粉，因而不会使配方的力学性能降低。
在一可选实施例中，所述特细铝粉的粒度优选2.5-6μm，所述特细铝粉在所述nepe固体推进剂中的质量百分比优选3％-5％；
在一可选实施例中，所述特细铝粉的粒度优选6.0-13μm，所述特细铝粉在所述nepe固体推进剂中的质量百分比优选5％-18％。
本发明实施例还提供了一种高固体含量nepe固体推进剂浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、称取原料，其中，所述原料包括高氯酸铵、硝铵炸药、铝粉、粘合剂体系、固化剂及功能助剂，所述铝粉为特细铝粉或者特细铝粉与fltq1铝粉的混合物，所述特细铝粉的粒度d50为2.5μm-13μm；
具体地，本实施例采用的原料由上述实施例提供，具体描述可参见上述原料实施例，在此不再赘述。
步骤2、将部分所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂进行混合，得到混合物，所述部分所述粘合剂体系的质量为原料总质量的9.5-12％；
具体地，优选在在远心浆线速度1～1.2m/s、混合温度50～65℃混合20-30分钟。在该步骤中，粘合剂体系加入量过大，会影响功能助剂尤其是键合剂的作用效果，且易使工艺性能恶化；而粘合剂体系加入量过小，易使固体组份不能充分润湿，前期浆料太干，易有安全隐患。
步骤3、将称取的高氯酸铵加入得到的所述混合物中，混合，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系混合，得到推进剂浆料。
具体地，步骤3中第一次混合优选在远心浆线速度为1～1.2m/s、混合温度为50～65℃下混合40-50分钟；第二次混合的时间优选在远心浆线速度位1～1.2m/s、混合温度为40～50℃混合15-25分钟。
本发明实施例提供的高固体含量nepe固体推进剂浆料的制备方法，通过调整还原剂铝粉的粒度，改变配方中固体组分的粒径配合，同时，通过控制粘合剂体系的初始加入量，在不改变推进剂配方组成、不影响推进剂能量和力学性能的前提下，使固体组分与液体组分混合后具中良好的工艺性能，解决了高固体含量nepe推进剂浆料工艺差，浇注难度大的问题；同时，该方法混合时间短(100分钟)，有利于规模化生产；
本发明通过调整还原剂的级配，大大降低高固体含量nepe推进剂出料浆料的粘度和屈服值，出料浆料τy≤100pa，η≤300pa·s，远远低于现有技术中采用基础工艺出料浆料的流变性能为：τy＝214.8pa，η＝388.9pa·s，工艺改善明显，满足发动机浇注要求；
本发明实施例还提供了一种固体推进剂的制备方法，包括：对固体推进剂浆料进行固化，得到推进剂。
具体地，所述固体固体推进剂浆料由上述实施例方法制得，具体描述参见上述实施例；固化温度优选40-60℃。
以下为本发明的几个具体实施例：
实施例1
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表1配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将10.8质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度为1m/s、混合温度为65℃的条件下混合25分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在远心浆线速度1m/s、混合温度60℃下混合45分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度为1m/s、混合温度45℃下混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表1推进剂配方
对比例1
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例2
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表2配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将12质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃下混合20分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃混合50分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表2推进剂配方
对比例2
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例2基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例3
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表3配方称取原料；
步骤2、将称取的pet和tegdn混合得到粘合剂体系，将11.2质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度为1m/s、混合温度为50℃下混合20分钟得到混合物；
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃混合40分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168小时，得到固体推进剂。
表3推进剂配方
对比例3
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例3基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例4
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表4配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将11.5质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1m/s、混合温度65℃混合20分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃混合40分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表4推进剂配方
对比例4
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例4基本相同，唯一不同的是，铝粉采用fltq1铝粉。
实施例5
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表5配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将11质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1m/s、混合温度55℃混合25分钟，得到混合物；
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1m/s、混合温度55℃混合45分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1m/s、混合温度45℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表5推进剂配方
对比例5
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例5基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例6
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表6配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将12质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合30分钟，得到混合物；
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1m/s、混合温度65℃混合40-50分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1m/s、混合温度40℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表6推进剂配方
对比例6
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例6基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例7
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表7配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将11.1质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃混合30分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1m/s、混合温度65℃混合40-50分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表7推进剂配方
对比例7
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例7基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例8
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表8配方称取原料；
步骤2、将称取的pet和tegdn混合得到粘合剂体系，将10.5质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1.2m/s、混合温度65℃混合50分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化，得到固体推进剂。
表8推进剂配方
对比例8
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例8基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例9
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表9配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将9.5质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合30分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合40分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表9推进剂配方
对比例9
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例9基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例10
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表10配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将9.5质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合30分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合40分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表10推进剂配方
对比例10
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例10基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
实施例11
本实施例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1、按表11配方称取原料；
步骤2、将称取的pet、ng和tegdn混合得到粘合剂体系，将10.5质量份所述粘合剂体系与称取的铝粉、硝铵炸药及功能助剂在远心浆线速度1.2m/s、混合温度58℃混合30分钟，得到混合物，
步骤3、将称取的ap加入得到的所述混合物中，在在远心浆线速度1.2m/s、混合温度58℃混合40分钟，然后加入固化剂及剩余的所述粘合剂体系，在远心浆线速度1.2m/s、混合温度50℃混合20分钟，得到推进剂浆料；
步骤4、在50℃下对得到的推进剂浆料进行固化168h，得到固体推进剂。
表11推进剂配方
对比例11
本对比例提供了一种高固体含量nepe推进剂浆料及推进剂，其制备方法与实施例11基本相同，唯一不同的是，铝粉全部采用fltq1铝粉。
本发明各实施例及对比例中，功能助剂均由催化剂tpb、防老剂(mna与2-ndpa按照质量比为1:2)混合、键合剂npba按照质量比为1:6:10组合。
对本发明各实施例及对比例得到的推进剂浆料进行粘度性能测试，对得到的固体推进剂进行燃烧性能及力学性能测试，测试结果参见表12。
表12推进剂浆料及推进剂性能参数表
通过上面所列出的所有具体的实施例可以得出，本发明对推进剂工艺性能有明显改善，尤其是实施例4中，加入特细铝粉更换flqt1后，前期粘合剂体系加入量为固体组份的11.5％，配方的粘度从214.8pa降低至44.2pa，粘度从388.9pa·s降低至131.4pa·s，工艺改善效果相当明显，且加入特细铝粉后，对推进剂燃速(换算至6.86mpa，n＝0.44)影响最大值不超过0.38mm/s，在燃速调节开口范围内根据上述结果分别选用不同粒度及含量的特细铝粉，以改善配方的工艺性能。
本发明未详细说明部分属本领域技术人员公知常识。