本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅膜及其制备方法，特别涉及一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。
背景技术：
液晶显示装置应用越来越广泛，主流的显示技术主要基于显示装置的主动发光原理实现，而外界光源的反射却构成了影响显示画面对比度的重要障碍。现有解决方式主要是通过在显示装置表面上镀制减反射膜，以减弱光的反射对显示画面的影响。
近年来，科研工作者对减反射膜进行了大量的研究，尝试采用不同的制备方法来制备减反射膜，主要的制备方法有气相沉积法、酸蚀法、磁控溅射法、溶胶-凝胶(sol-gel)法、表面微结构法。其中，溶胶-凝胶法是制备二氧化硅减反膜常用的方法，主要有酸催化法、碱催化法以及酸碱二步催化法。同时常用的镀膜方法有提拉镀膜法、旋转镀膜法、喷涂法及辊涂镀膜法等。
例如，中国专利文献cn108178521a公开了一种具有疏水效应的二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜。其制备方法包括以下步骤，步骤1：采用分散聚合方法合成聚苯乙烯微球，以聚苯乙烯微球为模板，在碱性条件下，加入有机改性的硅源，合成二氧化硅包覆聚合物微球的核-壳结构粒子；步骤2：运用朗缪尔-布朗杰特(lb)法，在玻璃基底上，将步骤1所得到的二氧化硅包覆聚合物微球自组装成二维阵列膜层；步骤3：将步骤2所得到的二氧化硅包覆聚合物微球的膜层进行后处理，得到二氧化硅二维有序反蛾眼纳米膜层。
上述技术制备的膜层提升了玻璃的透光性，但在实际生产与应用中，上述技术通过将核壳结构复合球逐滴滴到基片上，利用球在基片上的扩散而成膜，此种方式因乙醇挥发而导致球在基片上的摩擦阻力越来越大，最终导致球停止在基片上，故成膜面积有限。同时因采用二维阵列核壳结构和基片结合，导致其与基片结合力较弱，易脱落。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术制得的二氧化硅膜的成膜面积有限、结合力弱的缺陷，从而提供了一种成膜面积大，与基片结合力强、减反效果好的二氧化硅膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种二氧化硅膜的制备方法，其包括如下步骤：
将聚合物微球悬浮液滴加至水体表面，在水体表面上自组装成聚合物微球膜；
在所述聚合物微球膜与水体表面之间加入二氧化硅溶胶，静置；
在所述聚合物微球膜下方，加入基片，去除所述聚合物微球膜与基片间的水，使所述聚合物微球膜沉积于所述基片上，制得二氧化硅/聚合物微球膜；
对所述二氧化硅/聚合物微球膜进行热处理，制得二氧化硅膜。
进一步地，所述聚合物微球悬浮液的重量体积比为(0.2-0.5)：100。
所述静置的时间为15-25h。
优选地，所述聚合物微球悬浮液为聚合物微球的水悬浮液经超纯水和乙醇的混合液稀释后得到。
优选地，所述聚合物微球的水悬浮液的重量体积比为(1-20)：100。
所述混合液中超纯水和乙醇的体积比为(1-5):(1-5)。
进一步地，所述聚合物微球悬浮液中的聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚丙烯酸微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
所述聚合物微球的直径为200nm-1000nm，例如可为220nm、410nm、530nm、930nm，优选为220nm-530nm。
进一步地，所述聚合物微球悬浮液滴加至水体表面之后，还包括在水体表面加入表面活性剂的步骤。
进一步地，所述表面活性剂与所述聚合物微球悬浮液的体积比为(0.2-4):(1-2)。
所述表面活性剂为质量分数0.5-5％的十二烷基硫酸钠水溶液。
进一步地，所述聚合物微球悬浮液与二氧化硅溶胶的体积比为(0.2-0.5)：(0.5-6)，优选地，所述聚合物微球悬浮液与二氧化硅溶胶的体积比为0.2：(0.5-4)。
进一步地，所述二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：将水与四丁基氢氧化铵混合并搅拌，再加入正硅酸类化合物，静置，得到二氧化硅溶胶。
进一步地，所述水、四丁基氢氧化铵和正硅酸类化合物的质量比(3-15):(5-15):(3-10)；
所述搅拌的速度为200-300rpm；
所述正硅酸类化合物为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。优选为正硅酸四乙酯。
进一步地，将所述将聚合物微球悬浮液滴加至水体表面之前，还包括在水体下方加入经亲水化处理的玻璃衬底步骤。所述玻璃衬底为玻璃片。
进一步地，所述亲水化处理为将所述玻璃衬底置于酸性处理液中加热，取出后，洗涤，再干燥。
优选地，所述酸性处理液为体积比为7:3至3:1的浓硫酸与质量分数为30％的过氧化氢水溶液的混合溶液。
所述洗涤为用超纯水洗涤。
所述干燥的温度为室温自然干燥。
所述热处理的温度为650-760℃，时间为10-30min。
此外，本发明还提供了一种二氧化硅膜，其采用上述制备方法制备得到。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所提供的二氧化硅膜的制备方法，直接将聚合物微球悬浮液滴加至水体表面，在水体表面上自组装成聚合物微球膜；接着在聚合物微球膜与水体表面之间加入二氧化硅溶胶，静置；再在聚合物微球膜下方，加入基片，去除聚合物微球膜与基片间的水，使聚合物微球膜沉积于基片上，制得二氧化硅/聚合物微球膜；最后对二氧化硅/聚合物微球膜进行热处理，制得二氧化硅膜。通过以聚合物微球为结构建筑单元，直接成膜后，加入二氧化硅溶胶而得到阵列膜，经热处理，最终得到具有开放孔结构的阵列孔二氧化硅膜，该二氧化硅膜与基片为面接触，结合力较强。同时，利用聚合物微球在水表面的扩散成膜，成膜面积取决于液面面积，加之水能提供良好的润滑作用，故而，本发明的制备方法能制备大面积的二氧化硅膜。此外，由本发明的制备方法制备的二氧化硅膜的减反效果优异，经测试，将其镀制于高铝硅酸盐玻璃上，在大于570nm波长的可见光下，其透过率大于94％，同时具有一定的雾度。
(2)本发明所提供的二氧化硅膜的制备方法，聚合物微球在水面扩散成膜的过程中，加入适量表面活性剂，成膜速度和面积有不小提升，而且聚合物微球排列成膜更紧密。
(3)在聚合物微球悬浮液加入之前，先将经亲水化处理的玻璃衬底放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃衬底，然后将聚合物微球悬浮液滴入玻璃衬底上方的水面，在聚合物微球成膜时，玻璃衬底有一个承载作用，使成膜速度和面积进一步提高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1中二氧化硅膜的sem图和透过率图，其中，图1(a)为二氧化硅膜的sem图，图1(b)为二氧化硅膜的透过率图；
图2为本发明实施例2中二氧化硅膜的sem图和透过率图，其中，图2(a)为二氧化硅膜的sem图，图2(b)为二氧化硅膜的透过率图；
图3为本发明实施例3中二氧化硅膜的sem图和透过率图，其中，图3(a)为二氧化硅膜的sem图，图3(b)为二氧化硅膜的透过率图；
图4为本发明实施例4中二氧化硅膜的sem图；
图5为中国专利文献cn108178521a制得二氧化硅膜纵切剖面示意图和本发明制备的二氧化硅膜纵切剖面示意图，其中，图5(a)为中国专利文献cn108178521a，图5(b)为本发明。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司的5％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径220nm)，用超纯水、乙醇体积比为1:1的混合液稀释至0.2％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在260rpm的搅拌速度下持续搅拌的8.2g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液10g，在溶液变得透明后，加入5.8g正硅酸四乙酯(teos)，继续搅拌2h后，静置24h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为7:3的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.2ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂1％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.05ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入0.5ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在680℃下进行热处理10min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜，命名s220。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，相应的测试结果如图1所示，从图1(a)可得知：该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。从图1(b)可得知：在波长570nm、单面镀该二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率达到了94.1％，未镀膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率为91.0％，透过率增加了3.4％，实现了高效的减反射效果；同时，对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度为1.8％。
如图5所示，图5(a)为中国专利文献cn108178521a制得二氧化硅膜纵切剖面示意图，图5(b)为本发明制得二氧化硅膜纵切剖面示意图，两者对比可知：中国专利文献cn108178521a中的二氧化硅球壳膜层与基片结合，为点面结合，结合力较差，而本发明制得二氧化硅膜是沉在基片上的，与基片的结合是面面结合，结合牢固。
实施例2
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司5％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径410nm)，用超纯水、乙醇体积比为1:1的混合液稀释至0.3％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在280rpm的搅拌速度下持续搅拌的8.2g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液10g，在溶液变得透明后，加入5.8g正硅酸四乙酯(teos)，继续搅拌2h后，静置24h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为7:3的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.2ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂2％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.05ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入3ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在720℃下进行热处理20min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜，命名s410。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，相应的测试结果如图2所示。从图2(a)可得知：该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。从图2(b)可得知：在波长600nm、单面镀该二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率大于94％。
同时，对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度为4.0％。
实施例3
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司5％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径530nm)，用超纯水、乙醇体积比为1:1的混合液稀释至0.4％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在230rpm的搅拌速度下持续搅拌的8.2g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液10g，在溶液变得透明后，加入5.8g正硅酸四乙酯(teos)，继续搅拌2h后，静置24h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为7:3的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.2ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂2％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.05ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入4ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在720℃下进行热处理20min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜，命名s530。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，相应的测试结果如图3所示。从图3(a)可得知：该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。从图3(b)可得知：在波长650nm、单面镀该二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率大于94％，
同时，对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度低至3.0％。
实施例4
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司5％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径920nm)，用超纯水、乙醇体积比为1:1的混合液稀释至0.5％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在300rpm的搅拌速度下持续搅拌的8.2g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液10g，在溶液变得透明后，加入5.8g正硅酸四乙酯(teos)，继续搅拌2h后，静置24h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为7:3的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.5ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂5％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.3ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入6ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在760℃下进行热处理30min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜，命名s920。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，相应的测试结果如图4所示。从图4可得知：该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度为22.0％，表明随着聚合物微球直径的变大，所制得二氧化硅膜雾度急剧上升，实施例4制备的二氧化硅膜雾度是实施例1的12.2倍，故在需要高雾度，相对高的透过率应用下，如磨砂膜等应用较好。
实施例5
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司的15％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径350nm)，用超纯水、乙醇体积比为1:5的混合液稀释至0.5％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在250rpm的搅拌速度下持续搅拌的15g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液5g，在溶液变得透明后，加入10g正硅酸甲酯，继续搅拌2h后，静置24h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为3:1的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.2ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂5％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.4ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入4ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在680℃下进行热处理10min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，其sem图显示该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。在波长590nm、单面镀该二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率大于94％。同时，对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度为3.1％。
实施例6
本实施例提供一种单层二氧化硅减反射膜及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：
(1)ps球悬浮液制备：将购自spherotech公司的20％w/v的单分散无交联聚苯乙烯球(ps球)水悬浮液(ps球直径470nm)，用超纯水、乙醇体积比为5:1的混合液稀释至0.2％w/v；
二氧化硅溶胶制备：室温下，在200rpm的搅拌速度下持续搅拌的3g蒸馏水中，加入10％wt四丁基氢氧化铵(tbaoh)的水溶液15g，在溶液变得透明后，加入3g正硅酸丁酯，继续搅拌2h后，静置15h，形成透明溶液；
玻璃衬底亲水化处理：将玻璃片在体积比为4:1的浓硫酸和质量分数30％过氧化氢混合酸性溶液中，煮沸15min，然后经超纯水洗涤后，室温自然干燥。
(2)通过气液固三相自组装的方式制得漂浮于水体表面的聚合物微球膜层：将经亲水化处理的玻璃片放入培养皿底部，加超纯水至刚浸没玻璃片，将步骤(1)制备的ps球悬浮液，在玻璃片上方逐滴加至水面，滴入0.2ml，在培养皿的角落滴入表面活性剂0.5％wt的十二烷基硫酸钠(sds)0.3ml，以便在水面形成自组装单层ps球膜层，二维自组装完成后，轻轻移走玻璃片。
(3)二氧化硅/ps球膜制备：培养皿中，在ps球膜的下方加入2ml二氧化硅溶胶，静置20min后，将基片滑入二氧化硅/ps球膜下方的水中，然后吸出水让浮着的膜层下沉在基片上，从而制得二氧化硅/ps球膜。
(4)二氧化硅膜制备：将步骤(3)所述的二氧化硅/ps球膜，在650℃下进行热处理30min，以去除聚合物微球，从而制得二氧化硅膜。
对上述二氧化硅膜进行sem和透过率测试，其sem图显示该二氧化硅膜的形状为反蛾眼状阵列膜，排列规整，开放孔彼此紧密连接。在波长620nm、单面镀该二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃的透过率大于94％。同时，对该二氧化硅膜的雾度进行测试，其雾度为3.5％。
对比例1
本对比例提供了二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜。其由中国专利文献cn108178521a实施例1中制得的二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜制得。
试验例
测试上述各实施例和对比例制得减反膜与基片的结合力强度，相应的测试方法如下：将单面镀本实施例二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃与单面镀中国专利文献cn108178521a实施例1中制得的二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜的高铝硅酸盐玻璃同时浸泡于水中24h后，观察减反膜的变化，可知：单面镀本发明实施例制得的二氧化硅膜的高铝硅酸盐玻璃无明显变化，而单面镀中国专利文献cn108178521a实施例1中制得的二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜的高铝硅酸盐玻璃出现二维有序多孔纳米氧化硅减反射膜脱落现象，从而表面本发明的二氧化硅膜与衬底结合力强，不易脱落。