本发明涉及功能材料技术领域，具体地说是一种超亲水增透涂层、制备方法和玻璃。
背景技术：
自清洁防雾玻璃的一般制备方法是在玻璃制品表面覆盖一层有机或无机涂层，从而使玻璃表面产生一种独特的物理化学特性，使滴在玻璃表面的小液滴迅速铺平(超亲水特性)，即小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，形成均匀的水膜，这样就不会影响镜面成像和透光性，而且通过均匀水膜的重力下落带走污渍，达到自清洁效果。玻璃增透即在玻璃表面镀上一层膜，使膜上下表面反射的两束光产生相消干涉，反射光消失，透射光增强。高性能增透膜的制备关键在于设计出具有低折射率的纳米涂层。
汽车挡风玻璃和后视镜如用超亲水增透玻璃制造，下雨天时即可在玻璃表面形成均匀水膜(非水滴)而保持良好透光性、镜面成像性，从而大大增加了行车安全。高层建筑窗户玻璃的清洁是一项棘手而危险的工作，而如果采用超亲水自清洁玻璃制造，则可依靠雨水冲刷或自来水冲洗即可保持清洁，大大减轻劳动强度。太阳能板表面如果采用自清洁增透玻璃，可以大大提高太阳能利用率，一是涂层的增透效果可以减少阳光的反射，增加阳光的吸收，二是自清洁效果可以防止太阳能板表面被尘土、污渍所污染而导致太阳能板的阳光利用率下降。
目前市面上有光致超亲水的tio2镀膜玻璃，利用tio2的光催化特性来提高玻璃表面的亲水性，这种方法具有明显的局限性：首先在有紫外光照射的环境中才会表现出良好的亲水性能而在黑暗环境并无这种效果，再者tio2膜并没达到超亲水标准(即接触角小于5°)，且透光性不好。此外，也有人成功制备出了超亲水防雾的多孔二氧化硅涂层，该涂层虽然具有优良的超亲水防雾性能，但可见光透过率低于90％，且制备过程复杂。因此，提供一种工艺简单、成本低廉且性能稳定的超亲水自清洁、防雾、增透玻璃涂层的制备方法具有重要现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超亲水增透涂层、制备方法和玻璃。该制备方法原材料易得、设备和工艺简单、成本低廉，制得的玻璃硬度高、不易刮花，具有极高的透光性和超亲水性。
一种超亲水增透涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1～100重量份表面活性剂、1000～20000重量份去离子水、20～300重量份催化剂和1000～20000重量份醇类溶剂混合，制得混合液a；
(2)室温下，将1～1000重量份正硅酸乙酯和0～1000重量份乙醇混合，搅拌均匀后，制得混合液b；
(3)在15℃～70℃温度条件下，将混合液a滴入到混合液b中，搅拌反应0.5～10小时，出料，得到具有介孔性质的直径为3～200nm的sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物，记为产物c；
(4)室温下，将100重量份产物c与1～20重量份造孔剂和1～100重量份成膜助剂混合，搅拌均匀，得到混合物d；
(5)将混合物d涂在玻璃上，在300℃～600℃烧结，在玻璃上得到超亲水增透涂层。
上述制备方法制得超亲水增透涂层的同时，也制得了超亲水自清洁增透玻璃。
优选地，所述超亲水增透涂层的厚度是200～5000nm。
优选地，步骤(1)所述的催化剂为浓氨水、盐酸、氢氧化钠、三乙醇胺、三乙胺、硝酸、醋酸、磷酸、硼酸、硫酸的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤(2)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚醚(f127)、烷基酚聚氧乙烯醚(apeo)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)、脂肪酸聚氧乙烯酯(ae)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(fmee)、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、醇醚硫酸盐(aes)、醇醚磷酸盐、醇醚硫酸酯盐(as)、失水山梨醇酯、柠檬酸、柠檬酸酯、烷基醇酰胺、蔗糖酯中的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤(4)所述的造孔剂为苯甲酸、柠檬酸、柠檬酸酯、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、白糊精、硬脂酸、碳酸氢铵、聚乙二醇、尿素、多聚甲醛中的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤(4)所述的成膜助剂为二异丁基甲酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇单丁醚、丙烯酸丁酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙二醇乙醚、环己酮、聚乙烯醇、正丁醇、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚的一种或一种以上的组合。
优选地，步骤(5)中将混合物d涂在玻璃上的涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。
优选地，烧结时间是0.5～8小时。
本发明的另一目的在于公开一种通过上述制备方法制得的超亲水增透涂层。
本发明的又一目的在于公开一种超亲水自清洁增透玻璃，该玻璃上含有通过上述制备方法制得的超亲水增透涂层。
本发明的超亲水增透涂层由无机介孔二氧化硅纳米粒子组装而成，涂层表面具有多级复合孔洞结构。该多级复合孔洞结构由介孔二氧化硅纳米粒子的内部孔洞和介孔二氧化硅之间的间隙孔洞复合而成。介孔二氧化硅纳米粒子的内部孔洞的尺寸大小为0.2～40nm。介孔二氧化硅之间的间隙孔洞是通过除去造孔剂生成，其尺寸大小为1～150nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过烧结方式，除去造孔剂和成膜助剂得到介孔二氧化硅之间的间隙孔洞，同时除去介孔内的表面活性剂得到介孔二氧化硅纳米粒子的内部孔洞，一步法实现多级孔洞的形成。本发明特殊的复合孔洞结构，赋予涂层优异的超亲水性能，而且透明度高、自清洁和增透效果显著。
本发明的制备方法原材料易得、设备和工艺简单、成本低廉。
本发明的超亲水增透涂层同时具有极高的透光性和超亲水性：透光率高达95.0～98.5％，涂层在空气中对水的接触角为0～5°。
本发明的超亲水增透涂层硬度高、不易刮花，可用于需要自清洁、防雾处理以及增透的玻璃制品上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的涂层具有超亲水性的示意图；
图2是本发明实施例1中sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物制得的介孔纳米sio2颗粒的投射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
实施例1：将1g十六烷基三甲基溴化铵、100ml去离子水、0.4g氢氧化钠和100ml乙醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将30ml乙醇、8g正硅酸乙酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于15℃下(磁力搅拌)反应2h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入10ml正丁醇、2gpeg，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。所得到的涂层具有超亲水性，如附图1所示。
其中，将制备的sio2溶胶进行离心洗涤，用去离子水和乙醇离心洗涤，向离心得到的sio2中加入5％的盐酸水溶液，80℃保温反应20h，得到介孔纳米sio2颗粒。采用投射电镜进行观察，如附图2所示。
实施例2：将2g醇醚磷酸盐、100ml去离子水、1g浓氨水和50ml异丙醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将500ml乙醇、10g正硅酸乙酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于50℃下(磁力搅拌)反应5h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入35ml二异丁基甲酮、5mln,n-二甲基甲酰胺，4gpeg，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。
实施例3：将2g十二烷基苯磺酸钠、50ml去离子水、0.02g硝酸和20ml正丁醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将150ml乙醇、2g正硅酸乙酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于25℃下(磁力搅拌)反应10h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入100ml正丁醇、5ml乙二醇单丁醚、4g柠檬酸，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。
实施例4：将2g烷基酚聚氧乙烯醚、50ml去离子水、3g三乙醇胺和200ml乙二醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将60ml乙醇、5g正硅酸甲酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于30℃下(磁力搅拌)反应0.5h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入1mln,n-二甲基甲酰胺、5ml乙二醇单丁醚、10g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。
实施例5：将2g烷基醇酰胺、50ml去离子水、2.5g硼酸和150ml异丙醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将320ml乙醇、8g正硅酸甲酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于50℃下(磁力搅拌)反应7h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入50ml丁二酸二甲酯、5ml乙二醇单丁醚、20g碳酸氢铵，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。
实施例6：将2g脂肪酸甲酯乙氧基化物、50ml去离子水、0.8g磷酸和80ml丙二醇混合均匀并搅拌10min(得到混合液a)，将80ml乙醇、6g正硅酸甲酯混合并搅拌10min(得到混合液b)，将混合液b以每秒1滴的速度滴入混合液a中，于70℃下(磁力搅拌)反应2h，得到sio2球形纳米粒子溶胶溶液产物(产物c)。取50ml产物c于烧杯中，加入80ml二丙二醇丙醚、5ml乙二醇单丁醚、1g多聚甲醛，搅拌10min后涂抹玻璃表面，涂层的厚度是200～5000nm，涂膜方法包括：浸涂法、刷涂法或者喷涂法。固化30min后进行烧结。烧结温度为300℃～600℃，烧结时间是0.5～8小时。
实施例1～6在玻璃上制得的涂层即为超亲水增透涂层，而含有该涂层的玻璃即为超亲水自清洁增透玻璃。
实施例1～6制得的超亲水增透涂层的性能如表1所示：
表1涂层性能
从表1可以看出，本发明的超亲水增透涂层同时具有极高的透光性和超亲水性：透光率高达95.0～98.5％，涂层在空气中对水的接触角为0～5°。本发明的超亲水增透涂层硬度高、不易刮花，可用于需要自清洁、防雾处理以及增透的玻璃制品上。
本发明的制备方法原材料易得、设备和工艺简单、成本低廉。通过烧结方式，除去造孔剂和成膜助剂得到介孔二氧化硅之间的间隙孔洞，同时除去介孔内的表面活性剂得到介孔二氧化硅纳米粒子的内部孔洞，一步法实现多级孔洞的形成。本发明特殊的复合孔洞结构，赋予涂层优异的超亲水性能，而且透明度高、自清洁和增透效果显著。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。