本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种水硬性水泥熟料及其制备方法和一种水硬性水泥及其应用。
背景技术：
开拓海洋经济需要抗海水腐蚀的水泥用于构建海洋工程和沿海能源基础设施建设，以及对受损的海洋工程进行补强与防护。
在海洋环境下，海水中的氯离子半径小，电负性强，有较高的扩散和渗透能力，易于侵入到钢筋混凝土中，到达钢筋表面，当积累到一定浓度后，破坏钢筋表面钝化膜，引起钢筋锈蚀，一方面，锈蚀产物产生膨胀，在混凝土-钢筋界面产生应力，导致混凝土开裂破坏；另一方面，钢筋锈蚀使钢筋有效截面积减小，导致钢筋与混凝土握裹力削弱，结构承载力下降。同时，开裂导致水和空气进入裂缝，加速钢筋的锈蚀，形成恶性循环。此外，海洋环境还会造成硫酸盐侵蚀。海水中的硫酸盐侵入硅酸盐水泥基混凝土后，会与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成钙矾石，固相体积增大，引起混凝土的膨胀、开裂、解体。因此，海洋工程水泥最重要的是要求混凝土固化氯离子能力强、抗氯离子渗透性高，抗硫酸盐腐蚀性能好。现有技术中多采用在硅酸盐水泥中添加大掺量的矿渣、粉煤灰等提高抗氯离子渗透能力和抗硫酸盐腐蚀性能，虽然耐腐蚀性得到提高，但是存在早期强度低的问题。
此外，海洋工程中的钢筋混凝土结构，服役环境恶劣，受到海水的侵蚀、冲刷等作用，导致混凝土结构受损，耐久性下降，结构甚至无法正常工作，对损伤的结构进行补强成为了经济且可持续的解决办法。普通硅酸盐水泥或混凝土修补材料养护时间长，强度发展慢，港口设施等海洋工程结构需要在受损后尽快恢复使用，采用传统混凝土进行修补，会影响海洋工程的正常使用，且会受到硫酸盐腐蚀。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水硬性水泥熟料及其制备方法和一种水硬性水泥及其应用，本发明提供的水硬性水泥熟料和水硬性水泥，均具有早期强度高、长期强度稳定发展、固化氯离子能力强，优良的抗氯离子侵蚀和抗硫酸盐腐蚀性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包含以下矿物组分：
所述磷铝酸钙的分子式为ca8al12p2o31。
本发明提供了上述技术方案所述的水硬性水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝混合，得到混合物；以重量百分含量计，所述混合物包括氧化钙30％～60％、五氧化二磷10％～35％和三氧化二铝30％～60％；
煅烧所述混合物，得到水硬性水泥熟料。
优选的，所述煅烧的温度为1500～1650℃，煅烧的时间为0.5～6.5h。
本发明还提供了一种水硬性水泥，包含上述技术方案所述的水泥熟料或上述技术方案所述制备方法制备得到的水泥熟料。
优选的，以重量百分比计，所述水泥包含以下组分：
优选的，所述石膏为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏和氟石膏中的一种或多种。
优选的，所述水泥混合材为粒化高炉矿渣、粉煤灰、钢渣、铁尾矿砂、石灰石、白云石砂岩、煤矸石和微硅粉中的一种或多种。
优选的，所述调凝促强组分为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸锂、硼酸、硼砂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、氯化锂、柠檬酸、柠檬酸钠和葡萄糖酸钠中的一种或多种。
优选的，所述调凝促强组分包括硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、铝酸盐水泥熟料和铝酸盐水泥中的一种或多种。
本发明另提供了上述技术方案所述的水泥在海洋工程承重、补强与防护中的应用。
本发明提供了一种水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包含以下矿物组分：磷铝酸钙30～95％；铝酸钙1～50％；磷酸钙1～50％；玻璃体0.1～10％；所述磷铝酸钙的分子式为ca8al12p2o31。本发明水泥熟料的水化产物无氢氧化钙产生，硫酸盐侵入后不会生成钙矾石，因此耐硫酸盐腐蚀；水化产物生成水化铝酸钙和大量凝胶，化学固化和物理固化氯离子能力强，且水化凝胶形成的浆体密实，抗硫酸盐和氯离子渗透能力优良。由于水泥熟料中的磷铝酸钙和铝酸钙水化速度较快，水化生成大量凝胶，形成相互连接的块体，因此可以为早期强度提供保障；磷酸钙水化速度慢，水化产物羟基磷灰石交错生长、相互穿插，具有提高水化硬化浆体强度和韧性的能力，为长期强度提供保障。实施例结果表明，本发明提供的水硬性水泥熟料，1天净浆抗压强度可达到60.1～86.7mpa，3天抗压强度可达到66.9～103.9mpa，28天抗压强度可达到82.1～115.4mpa，90天抗压强度可达到96.9～133.8mpa，说明本发明提供的水硬性水泥熟料早期强度高、长期强度稳定发展。
此外，实施例结果还表明，本发明提供的水硬性水泥，1天抗压强度可达到73～94mpa，3天抗压强度可达到77～108mpa，28天抗压强度可达到94～119mpa，90天抗压强度可达到108～139mpa，说明本发明提供的水硬性水泥同样具有早期强度高、长期强度稳定发展的特点，适用于海洋工程的承重、补强与防护。
具体实施方式
本发明提供了一种水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包含以下矿物组分：
所述磷铝酸钙的分子式为ca8al12p2o31。
本发明提供的水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包含30～95％的磷铝酸钙矿物组分，优选为30～90％，更优选为40～90％。在本发明中，所述磷铝酸钙的分子式为ca8al12p2o31，优选为磷铝酸钙晶体。本发明所述磷铝酸钙在常温下水化速度快，为所述水硬性水泥熟料的早期强度提供保障。
在本发明中，以重量百分含量计，本发明提供的水硬性水泥熟料包含1～50％的铝酸钙矿物组分，优选为3～45％。在本发明中，所述铝酸钙由铝酸一钙(caal2o4)、二铝酸一钙(caal4o7)、铝酸三钙(ca3al2o6)和七铝酸十二钙(ca12al14o33)中的一种或多种组成。在本发明中，所述铝酸钙优选为铝酸钙晶体。本发明所述铝酸钙在常温下水化速度快，与前述磷铝酸钙共同作用为所述水硬性水泥熟料的早期强度提供保障。
在本发明中，以重量百分含量计，本发明提供的水硬性水泥熟料包含1～50％的磷酸钙矿物组分，优选为3～45％。在本发明中，所述磷酸钙(ca3p2o8)优选为磷酸钙晶体。本发明所述磷酸钙常温下水化速度慢，最终水化产物交错生长，相互穿插，具有提供高强度、高韧性等优良的力学性能的能力，为水泥熟料的长期强度提供保障。
在本发明中，以重量百分含量计，本发明提供的水硬性水泥熟料包含0.1～10％的玻璃体矿物组分，优选为1～8％。本发明所述玻璃体参与早期水化反应，与本发明所述磷铝酸钙和所述铝酸钙共同作用，参与提供早期强度。
从化学组成上，本发明提供的水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包括：氧化钙30～60％；五氧化二磷10～35％；三氧化二铝30～60％，优选为氧化钙37～45％；五氧化二磷10～20％；三氧化二铝35～52％。
本发明提供了上述技术方案所述水硬性水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝混合，得到混合物；以重量百分含量计，所述混合物包括氧化钙30％～60％、五氧化二磷10％～35％和三氧化二铝30％～60％；
煅烧所述混合物，得到水硬性水泥熟料。
本发明将氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝混合，得到混合物。在本发明中，以重量百分含量计，所述混合物包括氧化钙30％～60％、五氧化二磷10％～35％和三氧化二铝30％～60％。本发明采用上述百分含量的混合物是为了得到上述矿物组成的水硬性水泥熟料。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的能够将各组分混合均匀的方式即可。本发明对所述氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝即可，具体的如市售的氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝，或者经过化学方法制备得到氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝。
在本发明的实施例中，本发明将钙源、铝源和磷源溶于水，蒸发形成凝胶，加热干燥得到氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝的混合物。在本发明中，所述钙源、铝源和磷源的用量根据前述混合物中氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝的用量确定。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将所述钙源、铝源和磷源全部溶解即可。在本发明中，所述钙源优选为四水硝酸钙，所述铝源优选为九水硝酸铝，所述磷源优选为磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种；本发明所述蒸发的温度为60～95℃，优选为65～90℃，更优选为85℃；所述加热的温度为600～1050℃，优选为750～950℃；所述加热的时间为0.5～7小时，优选为1.5～3小时；本发明对所述加热和蒸发的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的加热和蒸发方式即可。
在本发明的实施例中，本发明还优选通过将钙源、铝源和磷源直接加热得到氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝的混合物；在本发明中，所述钙源优选为碳酸钙或氢氧化钙，所述铝源优选为氢氧化铝，所述磷源优选为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述加热的温度优选为600～1000℃，更优选为700～900℃；所述加热的时间优选为2～4小时，更优选为3小时；本发明对所述加热的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的加热方式即可。
得到混合物后，本发明煅烧所述混合物，得到水硬性水泥熟料。在本发明中，所述煅烧的温度优选采用升温的方式达到；所述升温的初始温度优选为室温；所述升温的速率优选为5～25℃/min，进一步优选为10～20℃/min。所述煅烧的温度优选为1500～1650℃，进一步优选为1500～1600℃；所述煅烧的时间优选为0.5～6.5h，进一步优选为1～5h，更优选为2～3h；所述煅烧的时间以达到煅烧的温度后的保温时间计。本发明对所述煅烧的氛围没有特殊要求，优选无需采用任何保护气氛。本发明在所述煅烧过程中，氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝，发生高温固相反应生成磷铝酸钙、铝酸钙、磷酸钙和玻璃体。
得到混合物后，煅烧所述混合物前，本发明优选还包括对所述混合物进行压制成型。在本发明中，所述压制成型的压力优选为7～120mpa，进一步优选为30～80mpa；所述压制成型后得到的坯料的厚度优选为1～50mm，进一步优选为5～20mm。本发明对所述压制成型的形状没有特殊要求，可以压制成任何形状，具体的可以为圆柱形或立方形等。本发明所述压制成型能够提高坯料的密实性，有利于后续煅烧时各组分更好的传热和反应。
本发明还提供了一种水硬性水泥，包含上述技术方案所述的水泥熟料或上述技术方案所述制备方法制备得到的水泥熟料。
本发明提供的水泥，以重量百分比计，包括30～100％的水泥熟料，优选为40～90％，更优选为42～85％。
以重量百分比计，本发明提供的水泥包含0～20％的石膏，优选为1～15％，更优选为1.5～13％。在本发明中，所述石膏优选为天然二水石膏、天然硬石膏、半水石膏、α型高强石膏、脱硫石膏、磷石膏和氟石膏中的一种或多种。本发明对所述石膏的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的石膏即可，具体的如市售石膏。本发明所述石膏能够调节水泥的凝结时间，调控水泥的早期水化速度。
以重量百分比计，本发明提供的水泥包含0～69.9％的水泥混合材，优选为1～55％，更优选为2～51％。在本发明中，所述水泥混合材优选为粒化高炉矿渣、粉煤灰、钢渣、铁尾矿砂、石灰石、白云石砂岩、煤矸石和微硅粉中的一种或多种。本发明对所述水泥混合材的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的水泥混合材即可，具体的如市售水泥混合材。本发明所述水泥混合材能够减少水泥熟料的用量，并能够调节所述水泥的抗氯离子侵蚀及抗硫酸盐侵蚀性能。
以重量百分比计，本发明提供的水泥包含0～5％的调凝促强组分，优选为0.1～2.5％，更优选为0.15～2％。在本发明中，所述调凝促强组分优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铝、碳酸锂、硼酸、硼砂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、氯化锂、柠檬酸、柠檬酸钠和葡萄糖酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述调凝促强组分另优选包括硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、硅酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、铝酸盐水泥熟料和铝酸盐水泥中的一种或多种。本发明对所述调凝促强组分的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的调凝促强组分即可，具体的如市售的调凝促强组分。本发明所述调凝促强组分具有提高水泥的早期强度的作用，同时能够调节水泥的凝结时间，与前述石膏配合作用能够实现水泥的水化速度可控。
本发明对所述水硬性水泥的制备方法没有特殊要求，将各组分直接混合均匀即可。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的能够将各组分混合均匀的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述水泥在海洋工程承重、补强与防护中的应用。本发明对所述应用的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的能够实施的方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的水硬性水泥熟料及其制备方法、水硬性水泥及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照表1的原料配比，分别称取四水硝酸钙、九水硝酸铝和磷酸，加入去离子水中形成混合溶液，将混合溶液加热到85℃，持续搅拌，直至水分蒸发后形成凝胶；
将所述凝胶置于刚玉坩埚中，在电阻炉中加热至850℃，保温3小时，自然冷却至室温后，使用粉碎机粉碎，过200目分子筛，得到氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝组成的前驱体；
使用模具在100mpa压力下，将前驱物压制成厚度10mm、直径40mm的圆柱坯；
将所述圆柱坯置于电阻炉中，以16℃/min的升温速率将炉温从室温升至1537℃，保温2小时，将煅烧后的圆柱坯快速取出，冷却至室温，得到胶凝材料熟料，将所述熟料粉碎，并过200目分析筛，得到水硬性水泥熟料。
实施例2～5
按照实施例1的方法制备水硬性水泥熟料，所用原料及煅烧温度见表1。
表1实施例1～5中原料配比和煅烧温度值
实施例6
按照表2的原料配比，分别称取碳酸钙、氢氧化铝和磷酸氢二铵粉末，将所述碳酸钙、氢氧化铝和磷酸氢钙混合均匀形成混合物；
将所述混合物置于刚玉坩埚中，在电阻炉中加热至900℃，保温3小时，冷却后使用粉碎机粉碎，过200目分子筛，得到氧化钙、五氧化二磷和三氧化二铝组成的前驱体；
使用模具在80mpa压力下，将前驱物压制成厚度10mm、直径40mm的圆柱坯；
将所述圆柱坯置于电阻炉中，以18℃/min的升温速率将炉温从室温升至1542℃，保温2小时，将煅烧后的圆柱坯快速取出，冷却至室温，得到胶凝材料熟料，将所述熟料粉碎，并过200目分析筛，得到水硬性水泥熟料。
实施例7～10
按照实施例6的方法制备水硬性水泥熟料，所用原料及煅烧温度见表2。
表2实施例7～10中原料配比和煅烧温度值
实施例11
按照表3的原料配比，分别称取氧化钙粉末、三氧化二铝粉末和五氧化二磷粉末，均匀混合形成混合物；
使用模具在70mpa压力下，将所述混合物压制成厚度10mm、直径40mm的圆柱坯；
将所述圆柱坯置于电阻炉中，以20℃/min的升温速率将炉温从室温升至1546℃，保温2小时，将煅烧后的圆柱坯快速取出，冷却至室温，得到胶凝材料熟料，将所述熟料粉碎，并过200目分析筛，得到水硬性水泥熟料。
实施例12～15
按照实施例11的方法制备水硬性水泥熟料，所用原料及煅烧温度见表3。
表3实施例11～15中原料配比和煅烧温度值
使用x射线衍射定量分析方法分别对实施例1～15所得熟料进行分析，计算得到矿物成分和化学成分见表4。
表4实施例1～15所得熟料的矿物成分和化学成分
分别对实施例1～15得到的水硬性水泥熟料进行性能测试，按照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》对凝结时间进行测试、抗压强度为净浆抗压强度，受压面积为10mm×10mm，高度10mm，水灰比为0.33。测试结果见表5。
表5实施例1～15得到的水硬性水泥熟料的性能
此外，作为对比，本发明还对相同尺寸的硅酸盐水泥p·ii42.5r的净浆强度进行了测试，1天抗压强度为23.1mpa，3天抗压强度为29.7mpa，28天抗压强度为71.5mpa。
由表5可以看出，本发明提供的水硬性水泥熟料1天净浆抗压强度可达到60.1～86.7mpa，3天抗压强度可达到66.9～103.9mpa，28天抗压强度可达到82.1～115.4mpa，90天抗压强度可达到96.9～133.8mpa，说明本发明提供的水硬性水泥熟料早期强度高、长期强度稳定发展的特点。
此外，从表5还可以看出，本发明提供的水硬性水泥熟料的初凝时间在170～245min可调，终凝时间在230～375min可调。
实施例16～25是利用实施例1中提供的水硬性水泥熟料，与不同比例成分的石膏、水泥混合材和/或调凝促强组分制备的水硬性水泥，具体组成见表6。
表6实施例16～20中各原料的配比
分别对实施例16～25得到的水泥进行性能测试，按照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》对凝结时间进行测试、抗压强度为净浆抗压强度，受压面积为10mm×10mm，高度10mm，水灰比为0.33。测试结果见表7。
表7实施例16～25的水泥的物理性能和力学性能
从表7可以看出，本发明提供的水硬性水泥，1天抗压强度可达到73～94mpa，3天抗压强度可达到77～108mpa，28天抗压强度可达到94～119mpa，90天抗压强度可达到108～139mpa，说明本发明提供的水硬性水泥同样具有早期强度高、长期强度稳定发展的特点。
此外，从表7还可以看出，本发明提供的水硬性水泥初凝时间在100～250min可调，终凝时间在160～370min可调。
由以上实施例可知，本发明提供了一种水硬性水泥熟料，以重量百分含量计，包含以下矿物组分：磷铝酸钙30％～95％；铝酸钙1～50％；磷酸钙1～50％；玻璃体0.1～10％。本发明提供的水硬性水泥熟料，1天净浆抗压强度可达到60.1～86.7mpa，3天抗压强度可达到66.9～103.9mpa，28天抗压强度可达到82.1～115.4mpa，90天抗压强度可达到96.9～133.8mpa，说明本发明提供的水硬性水泥熟料早期强度高、长期强度稳定发展。
本发明还提供了一种水硬性水泥，1天抗压强度可达到73～94mpa，3天抗压强度可达到77～108mpa，28天抗压强度可达到94～119mpa，90天抗压强度可达到108～139mpa，说明本发明提供的水硬性水泥同样具有早期强度高、长期强度稳定发展的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。