本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种cucro2薄膜的制备方法。
背景技术：
溶胶凝胶法(sol-gel)是一种现代湿化学合成方法。根据一些综述文献的报道，sol-gel一词是包含两种不同的合成过程和试剂状态的，例如brinker和scherer就把sol-gel法制备陶瓷材料定义为：“用溶胶(sol)制备陶瓷材料，就是将溶胶中的溶剂除去，让其凝胶(gel)化”。简单来说，溶胶凝胶(sol-gel)技术其实可以理解为：sol就是指液体介质里面分散了1～100nm粒子(基本单元)的体系，也指微小的固相颗粒悬浮分散在液相之中，而且不停的进行布朗运动的体系。gel则是指胶体颗粒或者高聚物分子互相交联，其空间网络结构不断生长，最后所形成的一种溶胶液体逐渐失去流动性，在网络结构的孔隙里面充满液体的非流动半固态的分散体系。
目前，溶胶凝胶法的研究和发展在许多国家都十分活跃，其中以美国，日本和德国为代表。目前溶胶凝胶法还是主要用于开发新材料和提高已有材料的性能，大量的研究者过分的关注材料系统的制备，以至于反复进行已有的研究，造成现在不同的目标材料拥有许多不同的合成体系。当然也有一些有重要价值的基础研究，例如对胶体化学的水解，缩聚反应等过程的研究。
溶胶凝胶工艺适合于制备涂层，薄膜和陶瓷等材料，一方面是因为液相反应可以室温和较低温度下进行，另一方面，从理论上来讲，只要可以得到所需要材料的前驱液，就可以在任何形状和任意面积的基体上面制备所需要的薄膜和涂层。尽管使用溶胶凝胶法制备还是有许多问题，如原材料昂贵，薄膜的收缩性和应力导致的薄膜开裂和空洞等缺陷。但是溶胶凝胶法还是引起了广大研究者的兴趣。
溶胶凝胶法已经广泛应用于陶瓷，薄膜，玻璃，橡胶，纳米粉体以及其他新型功能材料的合成之中。但并不是所有的金属阳离子都可以顺利地水解和缩聚并且最终形成稳定的溶胶凝胶体系的。一般来说，目标金属阳离子可以来源于对应的金属醇盐(m(or)n)，金属乙酰丙酮盐(m(coch2coch3)2)和金属有机酸盐(包括醋酸盐和草酸盐等)。通常，最适合用于溶胶凝胶法的原料是金属醇盐，因为金属醇盐比较容易用蒸馏和重结晶等技术提纯，可溶于一般的有机溶液，易水解，所以广泛的运用于溶胶凝胶法之中作为前驱体使用。但是，金属醇盐的合成和生产比较困难，价格昂贵，而且也不是所有的金属都可以做成金属醇盐和金属有机酸盐的。这就对溶胶凝胶法制备某一类材料带来了困难。另外，即便是成功得到了所需的前驱体，还是要经过陈化才可以得到溶胶凝胶体系。陈化就是指前驱体在溶剂里面水解成胶粒，经过缩合反应从而凝胶化之后，形成所需要的溶胶凝胶体系的一个过程。通常，需要在合适的条件下经过数天处理之后才可以完全陈化完成，这个过程短则几天长则数月甚至数年，例如，偏钨酸铵的陈化需要室温下连续搅拌48h然后静置四五天才制备成可以使用溶胶体系，铜锡锌硫的前驱体需要半个月左右的陈化其粘稠度和网络骨架才会达到可以制备薄膜的需求。所以，溶胶凝胶法有着原材料昂贵，可能不存在对应金属的醇盐，制备条件复杂和难以掌握，制备时间可能比较长，所制备的前驱液的粘稠度和张力等性质可能达不到制备相应材料的要求等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种cucro2薄膜的制备方法，本发明中的制备方法简单、容易掌握、成本低。
本发明提供一种cucro2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在搅拌的条件下，将聚乙烯醇加入水中，得到聚乙烯醇空白模板溶液；
所述聚乙烯醇空白模板溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10～15％；
b)将硝酸铜、硝酸铬和柠檬酸加入聚乙烯醇空白模板溶液中，得到前驱体溶液；
c)将前驱体溶液旋涂在基体表面，进行退火，得到cucro2薄膜。
优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800。
优选的，所述步骤a)具体为：
在搅拌条件下，将聚乙烯醇和柠檬酸加入水中，分散均匀后，加热继续搅拌，得到聚乙烯醇空白模板溶液。
优选的，所述聚乙烯醇和柠檬酸的质量比为(2～6)：1。
优选的，所述加热的温度为85～95℃。
优选的，所述硝酸铜在所述前驱体溶液中的浓度为0.1～0.5mol/l。
优选的，所述硝酸铬在所述前驱体溶液中的浓度为0.1～0.5mol/l。
优选的，所述退火的温度为500～900℃；
所述退火的时间为0.5～2小时。
优选的，所述退火温度通过升温实现，所述升温的速率为1～10℃/min。
优选的，在搅拌条件下，将聚乙烯醇、聚乙二醇和柠檬酸加入水中，分散均匀后，加热继续搅拌，得到聚乙烯醇空白模板溶液；
所述聚乙烯醇与聚乙二醇的质量比为1：(0.5～1)。
现有技术一般是使用金属醇盐来制备溶胶凝胶体系的前驱体，金属醇盐的合成和生产比较困难，价格昂贵，而且也不是所有的金属都可以做成金属醇盐和金属有机酸盐的。这样，就对某些溶胶凝胶体系的合成带来了困难。另外，一般的溶胶凝胶体系需要对金属阳离子本身进行水解反应和缩聚反应形成前驱体，而一般的金属阳离子要水解变成溶胶颗粒并聚合成凝胶网络是非常困难的，甚至有些时候是几乎不可能的。
有鉴于此，本发明提供了一种cucro2薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)在搅拌的条件下，将聚乙烯醇加入水中，得到聚乙烯醇空白模板溶液；所述聚乙烯醇空白模板溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10～15％；b)将硝酸铜、硝酸铬和柠檬酸加入聚乙烯醇空白模板溶液中，得到前驱体溶液；c)将前驱体溶液旋涂在基体表面，进行退火，得到cucro2薄膜。
本发明使用的金属阳离子的来源是正盐(例如硝酸盐)，其优点是价格便宜，处理方便和溶解性好。针对金属阳离子(尤其是正盐的金属阳离子)难以进行水解反应和缩聚反应的问题，本发明的解决方案是先用聚乙烯醇(pva)溶解到水里面，构造出溶胶凝胶体系的骨架，然后再把金属阳离子融入这种预先构造好的骨架里面。这样一来就避开了金属阳离子难以水解和聚合的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中pva空白模板溶液的热重分析图；
图2为本发明比较例3中前驱体溶液的热重分析图；
图3为本发明实施例5中cucro2薄膜的金相图；
图4为本发明实施例6中cucro2薄膜的金相图；
图5为本发明比较例1中cucro2薄膜的金相图；
图6为本发明实施例1中cucro2薄膜的xrd图；
图7为本发明实施例2中cucro2薄膜的xrd图；
图8为本发明实施例3中cucro2薄膜的xrd图；
图9为本发明实施例4中cucro2薄膜的xrd图；
图10为本发明实施例5中cucro2薄膜的xrd图；
图11为本发明比较例1中cucro2薄膜的xrd图；
图12为本发明实施例1～5中cucro2薄膜的紫外可见光谱图；
图13为本发明实施例6中cucro2薄膜样品的sem图(1.6k)；
图14为本发明实施例6中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图15为本发明实施例6中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图16为本发明实施例5中cucro2薄膜样品的sem图(7k)；
图17为本发明实施例5中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图18为本发明实施例5中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图19为本发明实施例4中cucro2薄膜样品的sem图(3.7k)；
图20为本发明实施例4中cucro2薄膜样品的sem图(20k)；
图21为本发明实施例4中cucro2薄膜样品的sem图(20k)；
图22为本发明实施例3中cucro2薄膜样品的sem图(8k)；
图23为本发明实施例3中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图24为本发明实施例3中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图25为本发明实施例3中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图26为本发明实施例2中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图27为本发明实施例2中cucro2薄膜样品的sem图(42k)；
图28为本发明实施例2中cucro2薄膜样品的sem图(42k)；
图29为本发明实施例2中cucro2薄膜样品的sem图(42k)；
图30为本发明实施例1中cucro2薄膜样品的sem图(16k)；
图31为本发明实施例1中cucro2薄膜样品的sem图(42k)；
图32为本发明实施例1中cucro2薄膜样品的sem图(42k)；
图33为本发明实施例5中的cucro2薄膜的退火前的照片；
图34为本发明实施例5中的cucro2薄膜的退火后的照片；
图35为本发明比较例4中的cucro2薄膜的退火前的照片；
图36为本发明比较例4中的cucro2薄膜的退火后的照片；
图37为本发明比较例5中的cucro2薄膜的退火前的照片；
图38为本发明比较例5中的cucro2薄膜的退火后的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种cucro2薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在搅拌的条件下，将聚乙烯醇加入水中，得到聚乙烯醇空白模板溶液；
所述聚乙烯醇空白模板溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10～15％；
b)将硝酸铜、硝酸铬和柠檬酸加入聚乙烯醇空白模板溶液中，得到前驱体溶液；
c)将前驱体溶液旋涂在基体表面，进行退火，得到cucro2薄膜。
本发明优选在搅拌的条件下，将聚乙烯醇、柠檬酸和聚乙二醇加入水中，待聚乙烯醇慢慢溶解，和水之间的界面变得模糊之后，进行水浴加热，继续进行搅拌，搅拌2～8小时后，冷却静置，得到聚乙烯醇空白模板溶液。
在本发明中，水浴加热可以加快聚乙烯醇的溶解和溶胶凝胶体系构建网络结构骨架的速度(需要2h～8h)，这样就成功制成出一份空白模板溶液，如果不加热也可以制备出相同效果的空白试剂，不过需要更长的搅拌时间(大约要12h～48h)。
所述搅拌的速度优选为200～600rpm，更优选为300～500rpm；所述加热搅拌的温度优选为85～95℃，更优选为90℃；所述加热搅拌的时间优选为2～8小时，更优选为3～7小时。
本发明中的聚乙烯醇为溶质，是构成溶胶凝胶体系的网络结构的骨架，所述聚乙烯醇空白模板溶液中聚乙烯醇的质量浓度为10～15％。本发明制得的聚乙烯醇空白模板溶液为一种粘稠透明无异味的液体。
得到聚乙烯醇空白模板溶液后，本发明将硝酸铜、硝酸铬和柠檬酸加入所述聚乙烯醇空白模板溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液。
现有技术中，最常见溶胶凝胶法是把金属醇盐溶解在某种溶剂里面，然后通过调整ph值或者加入螯合剂之类方法来促进和调控金属阳离子的水解和缩聚过程，然后在陈化过程之后得到目标溶胶凝胶体系。当然，具体的处理方法也是千变万化而且各有千秋的，例如：在合成条件上，有的技术用高压反应釜来进行溶胶的合成，有的技术是用室温下进行磁力搅拌进行合成，有的技术是通过电极来调控胶粒的电学特性(电荷大小，电荷分布)并通过电动现象来进行合成。不过，大部分的合成技术都是专注于对目标材料本身的前驱体进行合成，即对目标金属的阳离子进行操作的合成技术，其骨架就是目标材料本身。而本发明的技术方案是对目标材料的载体预先进行构造，形成骨架，然后把目标材料融合进去来制备前驱体。
在本发明中，所述硝酸铜在所述前驱体溶液中的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l，最优选为0.25～0.3mol/l；所述硝酸铬在所述前驱体溶液中的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l，最优选为0.25～0.3mol/l。
所述柠檬酸为成膜促进剂，可以改善在制备铜铬氧薄膜的开裂情况。通常情况下，会将柠檬酸与骨架材料(本发明中是聚乙烯醇)同时加入混合，但是，申请人研究发现，柠檬酸的羧基可以和聚乙烯醇的羟基发生脱水反应，降低成膜时候的张力和粘度，导致无法镀膜，本发明将柠檬酸与目标材料硝酸铜和硝酸铬一起加入，能够避免柠檬酸对镀膜性能的不良影响。
所述聚乙烯醇和柠檬酸的质量比优选为(2～6)：1，更优选为(3～5)：1，最优选为4:1；所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比优选为1：(0.5～1)。
另外，本发明的另一个特殊之处在于，现有技术中，金属阳离子通常来源于有机盐，如，金属醇盐、有机酸盐，通常直接将金属有机盐与聚乙二醇的材料一起混合，但是，如果将本发明中的金属正盐和聚乙烯醇同时混合的话，会得到水一样的试剂，无明显粘性，流动性好，与衬底的浸润性差，过过3～5天之后发生分层现象，8天后出现沉淀物，无法进行镀膜。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液旋涂到基体表面，进行退火处理，得到cucro2薄膜。
在本发明中，所述基体优选为石英玻璃，所述石英玻璃在镀膜之前先进行清洗，依次用去离子水、无水乙醇、盐酸和去离子水分别超声15min，氮气吹干待用。
所述退火的温度优选为500～900℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。
相比于使用金属醇盐在有机溶剂里面进行溶胶凝胶化制备铜铬氧前驱体，本发明有以下的优点：
1、正盐比金属醇盐要便宜，溶剂可以用去离子水代替有机溶剂，即原材料成本低。
2、前驱体溶液的性质(润湿性，粘稠度，流动性)可以随意调节，因为本发明的这些性质主要是来源于空白溶液，可以先把空白溶液调整出合适的性能。而现有技术的铜铬氧前驱体的性质是来源目标产物自身的溶胶凝胶化，比较难调节。
3、前驱体溶液合成的时间相对比较短，本发明制备出合适性能的空白试剂只需要1～2天，然后混入铜和铬的正盐就完成前驱体溶液了。而一般的溶胶凝胶技术都需要较久的陈化时间。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种cucro2薄膜的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取2gpva(聚合度1788)，和在烧杯里准备20ml的去离子水。在去离子水的烧杯里放一个磁力转子，先让其在室温下以500rpm运行。
在旋转的水流里慢慢的投放pva，待其分散均匀，目视pva颗粒上面“长毛”之后(固相和液相的界面变得模糊)，开始加热到85度，加热搅拌5h，冷却静置12h，得到质量浓度10％的pva空白模板溶液，ph值为0.1。
取20mlpva空白模板溶液，加入1.2g(0.005mol)硝酸铜cu(no3)2和2.0g(0.005mol)硝酸铬cr(no3)3，搅拌均匀，得到前驱体溶液。
将石英玻璃，依次采用去离子水、无水乙醇、盐酸、去离子水，超声波处理各15min，氮气吹干待用；
将上述前驱体溶液在处理后的石英玻璃表面旋涂3层，然后在马弗炉中、空气气氛下进行退火，得到cucro2薄膜。退火温度500℃，升温速率5℃/min，退火时间1小时。
对本实施例中的pva空白模板溶液进行热重分析，结果如图1所示。由图1可知，空白试剂里面的pva在200度开始分解，260～290度是其放热峰而且分解完全。
实施例2～5
按照本发明实施例1中的方法制备得到的cucro2薄膜，不同的是，本实施例中退火的温度依次为600℃、700℃、800℃和900℃。
实施例6
按照本发明实施例5中的方法制备得到cucro2薄膜，不同的是，本实施例中的旋涂层数为4层。
比较例1
按照本发明实施例5中的方法制备cucro2薄膜，不同的是，本比较例中的pva空白模板溶液的质量浓度为3％。
比较例2
按照本发明实施例5中的方法制备cucro2薄膜，不同的是，本比较例中的pva空白模板溶液的质量浓度为5％。
比较例3
本比较例按照比较例1中的方法制备前驱体溶液，不同的是，实施例1是先制备得到pva空白模板溶液，在加入金属阳离子，本比较例是将金属阳离子和pva同时加入水中。具体步骤如下：
称取2gpva(聚合度1788)，称取1.2g(0.005mol)硝酸铜(cu(no3)2)和2.0g(0.005mol)硝酸铬(cr(no3)3)。在烧杯里准备20ml的去离子水。在去离子水的烧杯里放一个磁力转子，先让其在室温下以500rpm运行。在旋转的水流里慢慢的投放pva，硝酸铜(cu(no3)2)和硝酸铬(cr(no3)3)。加热到85℃，加热搅拌5h。冷却静置12h。
结果得到的前驱体溶液为水一样的状态，粘稠度低，流动性类似于水，对玻璃润湿性差，这种前驱体试剂无法进行薄膜的制备，且久置会产生沉淀和分层。
对前驱体溶液进行热重分析，结果如图2所示，由图2可以看出，与实施例1中的空白模板相比，它的放热峰和质量完全分解的温度均提前了。
比较例4
按照实施例5中的方法制备前驱体溶液，不同的是，本比较例中加入0.01mol硝酸铜和0.01mol硝酸铬。
比较例5
按照实施例5中的方法制备前驱体溶液，不同的是，本比较例中加入0.015mol硝酸铜和0.015mol硝酸铬。
比较例6
按照实施例5中的方法制备前驱体溶液，不同的是，本比较例中加入0.015mol硝酸铜和0.015mol硝酸铬，且使用氨水将所述pva空白模板溶液ph值调节至3.4。
金相分析：
对实施例5、实施例6和比较例1中的cucro2薄膜进行金相分析，结果如图3～5所示，由图3～5可知，这三种薄膜均成膜效果良好，其中，实施例6中旋涂4层的样品有开裂情况发生。
xrd分析
对实施例1～5和比较例1中的cucro2薄膜进行xrd分析，结果如图6～11所示，其中，图6～10是实施例1～5中样品的xrd图，图11为比较例1中样品的xrd图。由图6～11可知，只有10％pva的0.005mol样品可以看到物相。900℃出现纯cucro2相，700～800℃是cuo和cucr2o4的混合相，而3％pva的0.005mol样品(比较例1)看不到任何物相的衍射峰。
只有10w％pva才可以制备出有目标产物的薄膜，推测是因为需要足够的pva来构造溶胶凝胶骨架，才可以有效的把金属阳离子分布到骨架里面去，制备出前驱体试剂。实施例1～4的退火工艺不够完善，导致结晶程度不够高。另外cucro2和cucr2o4的生长都有“择优取向”的倾向，他们都在110晶向晶体化程度比较高。
紫外可见光谱
对实施例1～5中的cucro2薄膜进行紫外可见光谱分析，结果如图12所示，可以得知该薄膜样品拥有合适的能级结构。
sem检测
对实施例1～6中的cucro2薄膜样品进行sem检测，结果如图13～32所示，其中，图13～15为本发明实施例6中cucro2薄膜样品的sem图，其中，图14和图15为相同放大倍数，不同位置的sem图。可以看出，900℃旋涂四层的样品，之前的xrd分析得出上面有cucro2物相出现。在低倍电镜图片可以看到在石英玻璃衬底上面附着着一层薄膜，薄膜上面有片状颗粒，颗粒大小为数十个微米。能谱分析发现片状颗粒的cu:cr:o的原子比为3：2：10，推测该片状颗粒就是cucro2，可能还混合着其他氧化物(氧的比例偏高)。能谱分析附着薄膜，cu:cr:o的原子比为5：6：100，可能是sio2(石英玻璃)上面附着少量cucro2导致的。
图16～18为本发明实施例5中cucro2薄膜样品的sem图，图17和图18为相同放大倍数，不同位置的sem图。可以看出，900℃三层的样品，之前的xrd分析得出上面有cucro2物相出现。形貌和4层-900℃样品类似，片状颗粒的cu:cr:o的原子比为5：4：10，而薄膜的cu:cr:o的原子比为5：8：100.。情况和实施例6的样品差不多。
图19～21为本发明实施例4中cucro2薄膜样品的sem图，图20和图21为相同放大倍数，不同位置的sem图。可以看出，800℃三层的样品，之前的xrd分析得出上面有cucr2o4和cuo物相出现。衬底表面附着有薄膜，薄膜上面有近乎球形的颗粒物。其中，颗粒物的cu:cr:o的原子比为2.5：1.4：10，推测是cucr2o4和cuo混合，而且cuo比较多。薄膜的cu:cr:o的原子比为1.8：1.5：10，推测是cucr2o4和cuo混合，其中cuo较多。
图22～25为本发明实施例3中cucro2薄膜样品的sem图，图23、24和图25为相同放大倍数，不同位置的sem图，其中，由于电子束照射时间长，图24～25变黑和失焦了。可以看出，700℃三层的样品，之前的xrd分析得出上面有结晶化不明显的cucr2o4和cuo物相出现。衬底表面附着有薄膜，薄膜上面有球形颗粒物。图1为样品上面出现的开口，感觉没有什么特别。其中，颗粒物的cu:cr:o的原子比为8：2：10，推测是cuo混着少量cucr2o4。薄膜的cu:cr:o的原子比是2.8：2.1：10推测是cucr2o4和cuo混合。
图26～29为本发明实施例2中cucro2薄膜样品的sem图，图27、28和图29为相同放大倍数，不同位置的sem图。可以看出，600℃三层的样品，之前的xrd分析得出上面有结晶化不明显的cucr2o4和cuo物相出现。结果和700度的样品没有本质上的区别。
图30～32为本发明实施例1中cucro2薄膜样品的sem图，可以看出，500℃三层的样品，之前的xrd分析得出上面有结晶化不明显的cucr2o4和cuo物相出现。结果和700度的样品没有本质上的区别。
成膜性测试
将实施例5、比较例4～6中的前驱体溶液按照以下条件进行旋涂：
衬底为石英玻璃，处理方法为去离子水/丙酮/浓盐酸/去离子水超声波清洗15min，氮气吹干或干燥箱100℃烘干。
旋涂参数：旋涂速度：800rpm/20s～3500rpm/60s。干胶100℃15min。旋涂1～2次。马弗炉300℃预处理。
将得到的cucro2薄膜进行成膜性测试，结果如图33～38所示。
图33～34为本发明实施例5中的cucro2薄膜的成膜照片，可以看出，旋涂效果好，在100℃干胶之后，形成黄色透明的有机膜，有机膜光滑平整，可以二次旋涂。
图35～36为本发明比较例4中的cucro2薄膜的成膜照片，可以看出，旋涂效果比较好，可以形成一层膜。在100℃干胶之后，薄膜开裂。第二次旋涂的时候，旋转的溶液把前一次的膜扯下来然后甩掉了。这样相当于之前没涂。推测是浓度过大，在加热的时候热应力导致有机膜开裂。二次成膜之后，之前开裂的有机膜消失，剩下没甩掉的膜被新形成的有机膜包裹，所以看起来凹凸不平。
图37～38为本发明比较例5中的cucro2薄膜的成膜照片，可以看出，勉强成膜，后来试剂发生劣化，粘度下降，旋涂效果变差。呈一颗颗小岛状的膜，灰色，附着力一般。
由于比较例6中的样品无法成膜，严重开裂，生成黑色块状物。完全失败。
由图33～38可以看出，较高阳离子浓度的样品在退火之后薄膜的都被破坏了。
注：本发明中所说的“劣化”，是指前驱体溶液是有保质期的，因为金属阳离子会阻碍溶胶凝胶体系的形成，甚至会破坏之前形成的结构骨架，使前驱体试剂的性能改变，这种现象称之为“劣化”。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。