一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法与流程

本发明涉及一种溴氧化铋光电材料的制备方法。

背景技术

我国铋资源储量丰富，发展铋系材料研究前景广阔。铋系材料有独特的电子结构、光学和电学性质、化学性质稳定、廉价安全，因其良好的物理化学性质，在光电转化、军事工业等方面有着广泛应用。因此，开展铋系材料光电特性研究潜力巨大。

在铋系材料中biobr较易合成、能带可控、可见光响应及化学性质稳定，是具有高度各向异性的窄带系半导体，其独特的[bi2o2]与双卤素交替排列的二维层状结构，有利于电子-空穴的分离和传输，显示出良好的光学和电学性能。因而，探究biobr的光电性能具有重要意义。但因biobr导带位置较低，使得光生电子-空穴复合几率较高，光电性能差，溴氧化铋的光伏强度约1.08mv。为了解决这一问题，目前已有报道通常采用表面修饰、构建异质结等方法来改性biobr，乙酸、磷酸盐等表面修饰可以改变表面化学性质和缺陷，但降低biobr晶化度；常见的biobr-znfe2o4、biobr-bi2wo6、biobr-bioi等异质结复合体，光生电荷分离效果差。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备的溴氧化铋光电材料存在光生电荷分离效率低和光电性能差的问题，而提供一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法。

一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法，是按以下步骤完成的：

一、配制铋盐和锡酸盐的混合溶液：在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，再加入锡酸盐，再在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌至锡酸盐溶解到去离子水中，得到铋盐和锡酸盐的混合溶液；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为(1～3)mol:2500ml；

步骤一中所述的铋盐与锡酸盐的物质的量比为(1～3):(0.01～0.05)；

二、配制溴盐溶液：在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为(1～3)mol:5000ml；

三、将铋盐和锡酸盐的混合溶液以3～4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌反应10～40min，得到含锡的溴氧化铋溶液；向含锡的溴氧化铋溶液中加入银盐，再在搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌20～30min，得到前驱体；

步骤三中所述的铋盐和锡酸盐的混合溶液与溴盐水溶液的体积比为(1～2):(1～4)；

步骤三中所述的银盐的物质的量与含锡的溴氧化铋溶液的体积比为(0.001～0.01)mol:(5000～10000)ml；

四、将前驱体在温度为120～160℃的鼓风干燥箱中水热反应10～12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3～5次，再使用去离子水清洗3～5次，最后在温度为60～80℃下真空干燥，再进行研磨，得到银/氧化锡/溴氧化铋光电材料，即完成一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法。

本发明的原理：

一、本发明通过原位水热法优化合成条件，构建sno2高能级电子平台，改善光生电子的利用效率，利用银修饰进一步增强光生电子转移，控制合成强光电响应的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料；水热原位生长法反应条件温和、晶化程度高、分散性好、操作简单。

本发明的优点：

一、本发明制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料与现有的溴氧化铋光电材料相比，溴氧化铋的光伏强度约1.08mv，而本发明制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的光伏响应强度可以达到16.62mv，光伏响应更强，电荷分离效率更好，光电特性更佳；

二、本发明制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料具有更好的晶化程度。

本发明适用于制备银/氧化锡/溴氧化铋光电材料。

附图说明

图1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的sem图；

图2为图1中a处的放大图；

图3为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的x射线衍射图；

图4为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的锡元素的x射线光电子能谱；

图5为x射线衍射图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料；

图6为表面光电压谱图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的表面光电压曲线，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线；

图7为x射线衍射图，图中1为实施例二制备的sno2/biobr复合材料，2为实施例三制备的ag/biobr光电材料；

图8为表面光电压谱图，图中1为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线，2为实施例三制备的ag/biobr光电材料的表面光电压曲线；

图9为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料的sem图；

图10为图9中a处的放大图；

图11为x射线衍射图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料，2为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料；

图12为表面光电压谱图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的表面光电压曲线，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线，3为实施例三制备的ag/biobr光电材料的表面光电压曲线，4为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料的表面光电压曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法，是按以下步骤完成的：

一、配制铋盐和锡酸盐的混合溶液：在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，再加入锡酸盐，再在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌至锡酸盐溶解到去离子水中，得到铋盐和锡酸盐的混合溶液；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为(1～3)mol:2500ml；

步骤一中所述的铋盐与锡酸盐的物质的量比为(1～3):(0.01～0.05)；

二、配制溴盐溶液：在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为(1～3)mol:5000ml；

三、将铋盐和锡酸盐的混合溶液以3～4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25～35℃和搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌反应10～40min，得到含锡的溴氧化铋溶液；向含锡的溴氧化铋溶液中加入银盐，再在搅拌速度为100～300r/min的条件下搅拌20～30min，得到前驱体；

步骤三中所述的铋盐和锡酸盐的混合溶液与溴盐水溶液的体积比为(1～2):(1～4)；

步骤三中所述的银盐的物质的量与含锡的溴氧化铋溶液的体积比为(0.001～0.01)mol:(5000～10000)ml；

四、将前驱体在温度为120～160℃的鼓风干燥箱中水热反应10～12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3～5次，再使用去离子水清洗3～5次，最后在温度为60～80℃下真空干燥，再进行研磨，得到银/氧化锡/溴氧化铋光电材料，即完成一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法。

本实施方式的原理：

一、本实施方式通过原位水热法优化合成条件，构建sno2高能级电子平台，改善光生电子的利用效率，利用银修饰进一步增强光生电子转移，控制合成强光电响应的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料；水热原位生长法反应条件温和、晶化程度高、分散性好，操作简单。

本实施方式的优点：

一、本实施方式制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料与现有的溴氧化铋光电材料相比，溴氧化铋的光伏强度约1.08mv，而本实施方式制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的光伏响应强度可以达到16.62mv，光伏响应更强，电荷分离效率更好，光电特性更佳；

二、本实施方式制备的银/氧化锡/溴氧化铋光电材料具有更好的晶化程度。

本实施方式适用于制备银/氧化锡/溴氧化铋光电材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的一种或几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的锡酸盐为二水合氯化亚锡、三水锡酸钠或结晶四氯化锡。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的溴盐为十六烷基三甲基溴化铵、溴化钠和溴化钾中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的银盐为硝酸银。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为(1.5～2.5)mol:2500ml。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的铋盐与锡酸盐的物质的量比为(1.5～2.5):(0.015～0.03)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为(1～1.5)mol:5000ml。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的银盐的物质的量与含锡的溴氧化铋溶液的体积比为(0.001～0.005)mol:(5000～7500)ml。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中将前驱体在温度为150～160℃的鼓风干燥箱中水热反应11～12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3～5次，再使用无水乙醇清洗3～5次，最后在温度为60～80℃下真空干燥，再进行研磨，得到银/氧化锡/溴氧化铋光电材料，即完成一种原位合成银/氧化锡/溴氧化铋光电材料的方法。其它步骤与具体实施方式一至九相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：溴氧化铋光电材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，得到铋盐溶液；

步骤一中所述的铋盐为bi(no3)3·5h2o；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:2500ml；

二、在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐为溴化钾；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:5000ml；

三、将铋盐溶液以4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应30min，得到混合溶液；

步骤三中所述的铋盐溶液与溴盐水溶液的体积比为1:2；

四、将混合溶液在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3次，再使用去离子水清洗3次，最后在温度为80℃下真空干燥，再进行研磨，得到溴氧化铋光电材料。

实施例一中制备的biobr光电材料的光生电荷分离约1.08mv。

采用扫描电子显微镜测试实施例一制备的溴氧化铋光电材料的微观形貌，结果如图1所示；

图1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的sem图；

图2为图1中a处的放大图；

由图1～图2可知，实施例一制备的溴氧化铋光电材料(biobr)为片状结构，其长度约为2～3μm。

采用x射线衍射仪检测实施例一制备的溴氧化铋光电材料检测结果如图3所示。

图3为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的x射线衍射图；

由图3可知，实施例一制备的片状溴氧化铋光电材料在2θ角为10.9°，21.9°，25.2°，31.7°，32.2°，33.2°，44.7°，50.7°，56.2°，57.1°等处的特征衍射峰，分别对应四方晶相的biobr的(001)，(002)，(101)，(102)，(110)，(003)，(004)，(104)，(114)和(212)晶面，该衍射峰也与标准数据卡片jcpdscardnumber：09-0393相一致，这证明实施例一制备的溴氧化铋光电材料为biobr。

实施例二：sno2/biobr复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配制铋盐和锡酸盐的混合溶液：在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，再加入锡酸盐，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌至锡酸盐溶解到去离子水中，得到铋盐和锡酸盐的混合溶液；

步骤一中所述的铋盐为bi(no3)3·5h2o；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:2500ml；

步骤一中所述的铋盐与锡酸盐的物质的量比为1:0.015；

步骤一中所述的锡酸盐为三水锡酸钠；

二、配制溴盐溶液：在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:5000ml；

步骤二中所述的溴盐为溴化钾；

三、将铋盐和锡酸盐的混合溶液以4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应30min，得到含锡的溴氧化铋溶液；

步骤三中所述的铋盐和锡酸盐的混合溶液与溴盐水溶液的体积比为1:2；

四、将含锡的溴氧化铋溶液在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3次，再使用去离子水清洗3次，最后在温度为80℃下真空干燥，再进行研磨，得到sno2/biobr复合材料。

实施例二中制备的sno2/biobr光电材料的光生电荷分离约4.42mv。

采用x射线光电子能谱验证锡的存在形式，检测结果如图4所示；

图4为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的锡元素的x射线光电子能谱；

从图4可知，锡是以sno2的形式存在。

采用x射线衍射仪检测实施例二制备的sno2/biobr复合材料，如图5所示；

图5为x射线衍射图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料；

从图5可知，sno2的引入并未改变溴氧化铋的晶相。

采用表面光电压技术检测实施例二制备的sno2/biobr复合材料的光生电荷分离情况，如图6所示；

图6为表面光电压谱图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的表面光电压曲线，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线；

从图6可知，实施例二制备的sno2/biobr复合材料的光生电荷分离得到显著提升。这说明sno2的引入有利于光生电子-空穴对的分离和传输。

实施例三：ag/biobr光电材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，得到铋盐溶液；

步骤一中所述的铋盐为bi(no3)3·5h2o；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:25000ml；

二、在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐为溴化钾；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:5000ml；

三、将铋盐溶液以4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应10min，得到混合溶液；向混合溶液中加入银盐，再在搅拌速度为200r/min的条件下搅拌20min，得到前驱体；

步骤三中所述的银盐为硝酸银；

步骤三中所述的铋盐溶液与溴盐水溶液的体积比为1:2；

步骤三中所述的银盐的物质的量与混合溶液的体积比为0.005mol:7500ml；

四、将前驱体在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3次，再使用去离子水清洗3次，最后在温度为80℃下真空干燥，再进行研磨，得到ag/biobr光电材料。

实施例三中制备的ag/biobr光电材料的光生电荷分离约12.77mv。

采用x射线衍射仪检测实施例三制备的ag/biobr光电材料，检测结果如图7所示；

图7为x射线衍射图，图中1为实施例二制备的sno2/biobr复合材料，2为实施例三制备的ag/biobr光电材料；

由图7可知，ag的引入并未改变溴氧化铋的晶相。

采用表面光电压技术检测实施例三制备的ag/biobr光电材料的光生电荷分离情况，如图8所示；

图8为表面光电压谱图，图中1为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线，2为实施例三制备的ag/biobr光电材料的表面光电压曲线；

由图8数据可知，实施例三制备的ag/biobr光电材料的光生电荷分离同样得到显著提升，ag的引入提高了biobr的光生电子的转移。

实施例四：ag/sno2/biobr光电材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配制铋盐和锡酸盐的混合溶液：在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将铋盐溶解到去离子水中，再加入锡酸盐，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌至锡酸盐溶解到去离子水中，得到铋盐和锡酸盐的混合溶液；

步骤一中所述的铋盐为bi(no3)3·5h2o；

步骤一中所述的锡酸盐为三水锡酸钠；

步骤一中所述的铋盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:2500ml；

步骤一中所述的铋盐与锡酸盐的物质的量比为1:0.015；

二、配制溴盐溶液：在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下将溴盐溶解到去离子水中，得到溴盐水溶液；

步骤二中所述的溴盐为溴化钾；

步骤二中所述的溴盐的物质的量与去离子水的体积比为1mol:5000ml；

三、将铋盐和锡酸盐的混合溶液以4滴/min的滴加速度滴加到溴盐水溶液中，再在温度为25℃和搅拌速度为200r/min的条件下搅拌反应10min，得到含锡的溴氧化铋溶液；向含锡的溴氧化铋溶液中加入银盐，再在搅拌速度为200r/min的条件下搅拌20min，得到前驱体；

步骤三中所述的银盐为硝酸银；

步骤三中所述的铋盐和锡酸盐的混合溶液与溴盐水溶液的体积比为1:2；

步骤三中所述的银盐的物质的量与含锡的溴氧化铋溶液的体积比为0.005mol:7500ml；

四、将前驱体在温度为160℃的鼓风干燥箱中水热反应12h，再自然冷却至室温，得到反应产物；首先使用无水乙醇清洗反应产物3次，再使用去离子水清洗3次，最后在温度为80℃下真空干燥，再进行研磨，得到ag/sno2/biobr光电材料。

实施例四中制备的ag/sno2/biobr光电材料的光生电荷分离约16.62mv。

采用扫描电子显微镜测试实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料，如图9和图10所示；

图9为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料的sem图；

图10为图9中a处的放大图；

从图9和图10中可以清晰的看到biobr表面上有的sno2和ag的小颗粒存在，厚度约为30～60nm。

采用x射线衍射仪检测实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料，检测结果如图11所示；

图11为x射线衍射图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料，2为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料；

从图11可知，ag和sno2的引入并未改变溴氧化铋的晶相。

采用表面光电压技术为检测实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料，如图12所示；

图12为表面光电压谱图，图中1为实施例一制备的溴氧化铋光电材料的表面光电压曲线，2为实施例二制备的sno2/biobr复合材料的表面光电压曲线，3为实施例三制备的ag/biobr光电材料的表面光电压曲线，4为实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料的表面光电压曲线。

从图12数据中可以看出，实施例四制备的ag/sno2/biobr光电材料的光生电荷分离得到很大提升，即sno2有利于biobr光生电子-空穴对的分离和传输和ag提高了biobr光生电子的转移作用。