四氯化锆的制备方法及四氯化锆与流程

本发明属于四氯化锆制备技术领域，具体涉及一种四氯化锆的制备方法及四氯化锆。

背景技术

氧化锆具有化学性质不活泼，高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数等优良的特性，是制备耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂以及人工钻的重要原料。

四氯化锆是生产氧化锆的重要原料，现有氧化锆的生产工艺可以分为碱熔法、氯化法两大类，沸腾氯化法是最具有发展潜力的四氯化锆生产工艺，具有产品质量高，生产成本低，原料利用率高等优点。沸腾氯化法采用锆英砂、还原剂及化学补热剂的混合物在流化床反应器内进行反应制备四氯化锆，同时副产四氯化硅，其中还原剂包括木炭、石油焦、煤粉等，化学补热剂包括硅粉、硅铁、碳化硅等。

现有技术中，沸腾床生产四氯化锆的方法中锆英砂发生碳化氯化的条件较高，反应温度需要达到1100～1300℃才能发生反应，工业生产过程中为了达到上述反应条件，通常使用电感加热对氯化反应炉进行加热，将反应区的温度加热至1100～1300℃，但是使用电感加热存在以下问题，一方面反应过程能耗高，生产成本高；另一方面电感加热对反应器内发热体的材质有很高的要求，例如发热体必须为导电材料，同时发热体必须能够耐1500℃以上的高温，此外还能够在高温下耐氯气腐蚀。这些问题的存在导致沸腾氯化法四氯化锆工业化生产困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种四氯化锆的制备方法及四氯化锆，解决了现有沸腾氯化法四氯化锆生产技术中因系统反应温度高、腐蚀性大等问题导致的设备制造难度大，工业化实施困难等问题。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种四氯化锆的制备方法，包括以下步骤：

向反应器中通入氢气、过量的氯气，将氢气点燃，氢气在氯气中燃烧，反应生成氯化氢，该反应放热使得反应器内温度升高；氯气、氯化氢与反应器内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气，该反应放热使得反应器内温度升高；

氯气与反应器内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳。锆英砂组成，

锆英砂包括：92-96mas％zrsio4，1-2mas％hfsio4，1-2mas％sio2，1-2mas％al2o3，0-1mas％fe2o3，0-1mas％tio2，0-0.1mas％uo2，0-0.1mas％tho2，0-0.1mas％cao，0-0.5mas％y2o3，余下为其它杂质。

锆英砂包括：92-96mas％zrsio4，1-2mas％hfsio4，1-2mas％sio2，1-2mas％al2o3，0.5-1mas％fe2o3，0.5-1mas％tio2，0.001-0.1mas％uo2，0.001-0.1mas％tho2，0.001-0.1mas％cao，0.001-0.5mas％y2o3，余下为其它杂质。

优选的是，锆英砂：碳质还原剂的摩尔比为1:(4.1～5.0)。

优选的是，氢气在氯气中燃烧的放热反应使得反应器内的温度升高至不低于280℃，氯气、氯化氢与反应器内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气。更优选的是，氢气在氯气中燃烧的放热反应使得反应器内的温度升高至不低于280～500℃，氯气、氯化氢与反应器内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气。

优选的是，氯气、氯化氢与反应器内的硅粉的放热反应使得反应器内的温度升高至不低于1100℃，氯气与反应器内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳。更优选的是，氯气、氯化氢与反应器内的硅粉的放热反应使得反应器内的温度升高至1100～1400℃，氯气与反应器内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳。

优选的是，通入到反应器内的氢气与氯气的摩尔比为(0.1～0.2)：1。

优选的是，锆英砂与硅粉的摩尔比为1：(1.3～1.6)。

优选的是，碳质还原剂为木炭和/或石油焦。

优选的是，所述制备方法还包括以下步骤：

通过气体分布器向反应器内通入氢气、过量的氯气，气体分布器的出口设置于反应器的燃烧段，气体分布器包括从内到外依次设置的内层通道、中层通道、外层通道，中层通道用于通入氢气，内层通道用于通入氢气，外层通道用于通入氢气。

优选的是，氯气与反应器内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳，反应器内得到第一不凝气，第一不凝气包括四氯化硅、四氯化锆、氯气、一氧化碳、氯化氢，所述制备方法还包括以下步骤：

将第一不凝气通过装有硅的除氯器中，第一不凝气中的氯气、氯化氢与除氯器中的硅反应生成四氯化硅，进行除氯气、氯化氢。

优选的是，在除氯器中除氯气、氯化氢时，除氯器中的温度不低于280℃。更优选的是，在除氯器中除氯气、氯化氢时，除氯器中的温度为280～600℃。

优选的是，所述的四氯化锆的制备方法，还包括以下步骤：

将第一不凝气通过第一冷却器冷却出固体四氯化锆，再通过过滤器过滤得到分离开的固体四氯化锆、第二不凝气。

优选的是，第一冷却器的冷却温度为25～200℃。

优选的是，所述的四氯化锆的制备方法还包括以下步骤：

将第二不凝气通过第二冷却器冷却出液体四氯化硅，通过第二冷却器冷却得到分离开的液体四氯化硅、第三不凝气。

优选的是，第二冷却器的冷却温度为不高于25℃。

优选的是，所述的四氯化锆的制备方法还包括以下步骤：

将第三不凝气通入到变换反应器内，与通入到变换反应器内的水蒸气发生变换反应除一氧化碳，在变换反应器出口得到第四不凝气。

优选的是，所述的四氯化锆的制备方法还包括以下步骤：

将第四不凝气通入碱洗塔通过碱液淋洗除去第四不凝气中的二氧化碳，得到第五不凝气，第五不凝气包括氢气，将第五不凝气通入反应器中用作制备四氯化硅的原料。

优选的是，所述的四氯化锆的制备方法还包括以下步骤：将第五不凝气通入到干燥器中除水，然后将除过水的第五不凝气通入到反应器中用作制备四氯化硅的原料。

优选的是，反应器为流化床反应器。

优选的是，反应器的出口与旋风分离器连接，旋风分离器设置于反应器内，所述方法还包括以下步骤：通过旋风分离器将流化床反应器内的流化态物质的固体颗粒与气体物质分离开，使得气体物质通过反应器的出口流出。

本发明还提供一种四氯化锆，其由上述的制备方法制备。

本发明中的四氯化锆的制备方法，通过化学反应热实现反应器内部供热平衡，替换了现有技术中的电感加热方式，从而大大降低了反应器的制造难度，工业化可实现，降低了生产成本，避免了外部加热导致的一系列问题，使得四氯化锆的制备简单易行。

附图说明

图1是本发明实施例2中的四氯化锆的制备方法所用的制备四氯化锆的装置的结构示意图。

图中：1-反应器；2-燃烧段；3-反应段；4-沉降段；5-固体进料口；6-旋风分离器；7-反应器的出口；8-气体分布器；9-气体分布器的出口；10-除氯器；11-第一冷却器；12-过滤器；13-第二冷却器；14-四氯化硅储罐；15-变换反应器；16-碱洗塔；17-循环泵；18-干燥器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种四氯化锆的制备方法，包括以下步骤：

向反应器中通入氢气、过量的氯气，将氢气点燃，氢气在氯气中燃烧，反应生成氯化氢，该反应放热使得反应器内温度升高；或者，向气体分布器内通入氢气、过量的氯气，在气体分布器的出口将氢气点燃，氢气在过量的氯气中燃烧，反应生成氯化氢，该反应放热使得气体分布器内温度升高，气体分布器的出口设置于反应器内，气体分布器内的混合气体通入到反应器内使得反应器内温度升高；

氯气、氯化氢与反应器内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气，该反应放热使得反应器内温度升高；

氯气与反应器内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳及少量二氧化碳。

本实施例中的四氯化锆的制备方法，通过化学反应热实现反应器内部供热平衡，替换了现有技术中的电感加热方式，从而大大降低了反应器的制造难度，工业化可实现，降低了生产成本，避免了外部加热导致的一系列问题，使得四氯化锆的制备简单易行。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，包括：

反应器1，用于提供反应空间的容器，具体的，本实施例中的反应器1为流化床反应器。反应器1用于通入氢气、过量的氯气，将氢气点燃，氢气在氯气中燃烧，反应生成氯化氢，该反应放热使得反应器1内温度升高；氯气、氯化氢与反应器1内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气，该反应放热使得反应器1内温度升高；氯气与反应器1内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳。反应器1内得到第一不凝气，第一不凝气包括四氯化硅、四氯化锆、氯气、一氧化碳、氯化氢。

反应器1包括：由下到上设置的燃烧段2、反应段3、沉降段4，燃烧段2用来使氢气在过量的氯气中燃烧，反应段3用来进行氯化反应，反应段3开设有固体进料口5，在反应段3氯气、氯化氢与反应器1内的硅粉反应生成四氯化硅和氢气，氯气与反应器1内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳。本实施例中的装置还包括旋风分离器6，旋风分离器6设置于反应器1的沉降段4，反应器的出口7与旋风分离器6连接，旋风分离器6用于将流化床反应器1内的流化态物质的固体颗粒与气体物质分离开，固体颗粒沉降下来，气体物质通过反应器的出口7流出。

气体分布器8，气体分布器的出口9设置于反应器1的燃烧段2，气体分布器8包括从内到外依次设置的内层通道、中层通道、外层通道，中层通道用于通入氢气，内层通道用于通入氢气，外层通道用于通入氢气。燃烧反应过程中氢气被包裹在氯气的中间保证氢气燃烧充分。

除氯器10，与反应器1连接，除氯器10内盛放有硅块，第一不凝气中的氯气与除氯器10中的硅块反应生成四氯化硅，进行除氯气、氯化氢。除氯器10外部为碳钢材质，内部衬有陶瓷材料涂层，所述陶瓷材料为氮化硅、氧化锆、氧化铝中的任意一种或几种，具体的本实施例中的陶瓷材料为氮化硅，外部设有保温层，除氯器10内部装有硅块，所述硅块的粒径大小为1-3cm，所述除氯器10上同时设置有硅块加料口，用于补充硅料。

第一冷却器11，与除氯器10连接，第一冷却器11用于冷却出固体四氯化锆。

过滤器12，与第一冷却器11连接，过滤器12用于过滤出固体四氯化锆。

第二冷却器13，与过滤器12连接，第二冷却器13用于冷却出四氯化硅。

四氯化硅储罐14，与第二冷却器13连接，四氯化硅储罐14用于储存第二冷却器13冷却出的四氯化硅。

变换反应器15，与第二冷却器13连接，变换反应器15用于除一氧化碳。

碱洗塔16，与变换反应器15连接，碱洗塔16用于通过碱液淋洗除二氧化碳。

循环泵17，循环泵17的入口与设置于碱洗塔16底部的出口连接，循环泵17的出口与设置于碱洗塔16顶部的入口连接，循环泵17用于循环碱洗塔16内的碱液。

干燥器18，与碱洗塔16连接，还与反应器1入口连接，干燥器18用于除水，经过干燥器18除过水的第五不凝气通入到反应器1中用作制备四氯化硅的原料。干燥器18采用活性炭、分子筛为吸附剂，用于除去气体中的水分，当吸附剂吸附饱和后，通过加热对吸附剂进行再生。

本实施例提供一种使用上述的制备四氯化锆的装置制备四氯化锆的方法，包括以下步骤：

(1)首先在反应器1的反应段3内加入足量的工业硅粉作为起始反应原料，并在反应器1内加入锆英砂、碳质还原剂，向气体分布器8内通入氢气、过量的氯气，通入到气体分布器8内的氢气与氯气的摩尔比为1：1.1，将氢气点燃，氢气在过量的氯气中燃烧，反应生成氯化氢，气体分布器的出口9设置于反应器1内，气体分布器8内的混合气体通入到反应器1内使得反应器1内温度升高；本实施例中锆英砂与硅粉的摩尔比为1:1.4，锆英砂与碳质还原剂的摩尔比为1:4.1。

具体的，本实施例中的锆英砂包括：92-96mas％zrsio4，1-2mas％hfsio4，1-2mas％sio2，1-2mas％al2o3，0.5-1mas％fe2o3，0.5-1mas％tio2，0.001-0.1mas％uo2，0.001-0.1mas％tho2，0.001-0.1mas％cao，0.001-0.5mas％y2o3，余下为其它杂质。

混合气体与反应器1内的工业硅粉、锆英砂、碳质还原剂接触后，由于氯气、氯化氢与反应器1内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气的起始反应温度为280℃，所以氢气燃烧使得反应器1内温度升高至400℃，首先高温的氯气、氯化氢与反应器1内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气，由于该反应过程为强放热过程，该反应过程中释放出的热量使得反应器1内床层的温度逐渐升高，该反应放热使得反应器1内温度升高；

氯气、氯化氢与反应器1内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气放热使得反应器1内的温度升高到1100℃，混合气体中的氯气与反应器1内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳，反应器1内得到第一不凝气，第一不凝气包括：28.83mas％zrcl4、0.49mas％hfcl4、55.27mas％sicl4、0.86mas％alcl3、0.08mas％fecl3、0.35mas％ticl4、0.02mas％uo2cl2、0.02mas％thcl4、0.01mas％cacl2、0.09mas％ycl3、0.56mas％zrsio4、0.01mas％hfsio4、0.01mas％sio2、0.01mas％al2o3、0.68mas％c、0.37mas％cl2、11.05mas％co、0.71mas％co2、0.26mas％hcl、余下为其它杂质。

具体的，本实施例中的碳质还原剂为木炭。

(2)通过旋风分离器6将流化床反应器1内的流化态物质的固体颗粒与气体物质分离开，使得第一不凝气中的固体颗粒落回到反应器1内，使得除去固体颗粒的第一不凝气通过反应器的出口7流出，反应器的出口7设置于反应器1的顶部。具体的，粒径大于5μm的固体颗粒被分离下来返回反应器1的反应段3继续反应。

(3)将除去固体颗粒的第一不凝气从设置于除氯器10底部的入口通入装有硅块的除氯器10中，第一不凝气中的氯气与除氯器10中的硅块反应生成四氯化硅，进行除氯气、氯化氢，除去氯气的第一不凝气从设置于除氯器10顶部的出口流出。在除氯器10中除氯气、氯化氢时，除氯器10中的温度为400℃。

(4)将除去氯气的第一不凝气从设置于第一冷却器11顶部的入口通入到第一冷却器11内，第一不凝气通过第一冷却器11冷却出固体四氯化锆，再通过过滤器12过滤得到分离开的固体四氯化锆、第二不凝气。第一冷却器11的冷却温度为200℃。

固体四氯化锆包括：zrcl4含量90mas％，hfcl4含量1.5mas％，锆英砂含量3.5mas％，碳质还原剂含量2.5mas％，余下为其他杂质含量2.5mas％，其它杂质包括alcl3、fecl3、cacl2、ycl3、thcl4、fe2o3、al2o3、cao、tio2、uo2、tho2、y2o3。

(5)将第二不凝气通过第二冷却器13冷却出液体四氯化硅，通过第二冷却器13冷却得到分离开的液体四氯化硅、第三不凝气，液体的四氯化硅流入到四氯化硅储罐14中储存，第二不凝气中的部分低沸点的金属氯化物alcl3被冷却下来变为固体。第二冷却器13的冷却温度为25℃。

液体四氯化硅包括：sicl4含量97.6mas％，ticl4含量1.5mas％，余下为其他杂质0.9mas％,其它杂质包括alcl3、zrcl4、fecl3、hfcl4。

(6)将第三不凝气通入到变换反应器15内，与通入到变换反应器15内的水蒸气发生变换反应除一氧化碳，第三不凝气中的一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，在变换反应器15出口得到第四不凝气，第四不凝气中包括氢气、二氧化碳。

(7)将第四不凝气通入碱洗塔16通过碱液淋洗除去第四不凝气中的二氧化碳，第四不凝气由碱洗塔16的下部通入，碱液由碱洗塔16的上部通入，第四不凝气与碱液在碱洗塔16内逆流接触除二氧化碳，得到第五不凝气，具体的，碱液为氢氧化钠，氢氧化钠与二氧化碳反应生成了碳酸氢钠，第五不凝气包括氢气，第五不凝气中的氢气的质量百分比含量大于99.99％。将第五不凝气通入反应器1中用作制备四氯化硅的原料。碱洗塔16中的碱液吸收饱和后，将饱和吸收液通过管线排出碱洗塔16，同时补充新鲜的碱液。

(8)将第五不凝气通入到干燥器18中除水，然后将除过水的第五不凝气通入到反应器1中用作制备四氯化硅的原料，多余的第五不凝气输送至氢气储罐。

对于锆英砂碳化氯化反应，zrsio4+4c+4cl2＝zrcl4+sicl4+4co，1100℃时锆英砂氯化反应过程中的摩尔反应热约为6kcal；而1100℃时，硅粉与氯气反应过程中，每摩尔硅粉完全反应放出的热量为159kcal；1100℃时，氯化氢与硅粉反应过程中，每摩尔硅粉完全反应放出的热量为66-70kcal。可以看出，硅粉与氯气及氯化氢反应过程中的放热量远远大于锆英砂碳化氯化反应过程中的吸热量，本发明中通过控制不同物质的加入量，实现系统内部化学反应热量平衡，降低了四氯化锆制备过程中的综合电耗。本实施例中，其中各组分的摩尔比例为锆英砂：碳质还原剂：硅粉＝1:4.1:1.4即每摩尔锆英砂反应时，会有1.4摩尔的硅粉发生氯化反应，从而保持热量平衡。

现有氯化法制备四氯化锆过程中的综合单位电耗为1500-3000kwh/t，而本发明制备四氯化锆的综合单位电耗为500-1000kwh/t。本实施例中生成四氯化锆所用的电耗降低，主要是由于反应器1内氯气与反应器1内的锆英砂、碳质还原剂反应生成四氯化锆、四氯化硅和一氧化碳，该反应为吸热反应，所吸收的热量由反应器内下述反应放热所提供：氢气与氯气反应生成氯化氢，氢气、氯化氢与硅反应生成四氯化硅和氢气，所以无需电耗提供能量，从而降低了整个生成四氯化锆过程中的综合电耗。使用该方法后，四氯化锆的综合单位电耗较现有技术降低1000-2000kwh/t四氯化锆。

上述方法运行过程：当反应器内的温度达到1100℃时,维持反应器内锆英砂的加料量为50kmol/h,碳质还原剂的加料量为210kmol/h,硅粉的加料量为70kmol/h,氢气与氯气的通入量比值为0.1:1，氯气的量为330kmol/h，氢气的量为33kmol/h，在没有外部加热的情况下,反应器内的温度在1080℃-1150℃之间波动，反应持续正常进行。

本实施例中的四氯化锆的制备方法，通过化学反应热实现反应器1内部供热平衡，替换了现有技术中的电感加热方式，从而大大降低了反应器1的制造难度，工业化可实现，降低了生产成本，避免了外部加热导致的一系列问题，使得四氯化锆的制备简单易行。本实施例中的四氯化锆的制备方法中，反应后的尾气通过在变换反应器15内除一氧化碳得到副产物二氧化碳，通过在碱洗塔16内淋洗除去二氧化碳，得到第五不凝气，第五不凝气为纯度大于99.99mas％的氢气，将氢气用作制备四氯化硅的原料，使得反应物质得到了循环利用。

本实施例中的四氯化锆的制备方法，通过化学反应热实现反应器内部供热平衡，替换了现有技术中的电感加热方式，从而大大降低了反应器的制造难度，工业化可实现，降低了生产成本，避免了外部加热导致的一系列问题，使得四氯化锆的制备简单易行。

实施例3

本实施例提供一种使用实施例2中的装置制备四氯化锆的装置制备四氯化锆的方法，与实施例2中的制备四氯化锆的方法的区别为：

步骤(1)中，本实施例中锆英砂与硅粉的摩尔比为1:1.2，锆英砂与碳质还原剂的摩尔比为1:4.4；

上述方法运行过程：当反应器内的温度达到1100℃时，维持反应器内锆英砂的加料量为50kmol/h，碳质还原剂的加料量为210kmol/h，硅粉的加料量为60kmol/h，调整氢气与氯气的通入量比值为0.1:1，调整氯气的量为330kmol/h，氢气的量为33kmol/h，在没有外部加热的情况下，反应1.5小时后，反应器的温度由1100℃下降至980℃，锆英砂碳化氯化反应不能正常进行，此时需要从外界补充能量。本实施例中虽然运行过程需要从外界补充能量，但是由于由放热反应放热，所以使得上述方法中需要从外界补充的能量极少，吸热反应所需的热量大部分已经由放热反应所提供，从而大大提高了热量的利用，节约的能源。

实施例4

本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，与实施例2中的制备四氯化锆的装置的区别为：本实施例中的装置不包括气体分布器，反应器用于直接向其内通入氢气、过量的氯气，将氢气点燃，氢气在氯气中燃烧，反应生成氯化氢，该反应放热使得反应器内温度升高。

本实施例提供一种使用上述的制备四氯化锆的装置制备四氯化锆的方法，与实施例2中的制备四氯化锆的方法的区别为：

步骤(1)中，通入到反应器内的氢气与氯气的摩尔比为0.17：1；本实施例中锆英砂与硅粉的摩尔比为1:1.3，锆英砂与碳质还原剂的摩尔比为1:4.3；

氢气燃烧使得反应器内温度升高至650℃；

氯气、氯化氢与反应器内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气放热使得反应器内的温度升高到1300℃。具体的，本实施例中的碳质还原剂为石油焦。

步骤(3)中，在除氯器中除氯气、氯化氢时，除氯器中的温度为500℃。

步骤(4)中，第一冷却器的冷却温度为150℃。

步骤(5)中，第二冷却器的冷却温度为-15℃。

实施例5

本实施例提供一种使用实施例2中的装置制备四氯化锆的装置制备四氯化锆的方法，与实施例2中的制备四氯化锆的方法的区别为：

步骤(1)中，通入到反应器内的氢气与氯气的摩尔比为0.2：1；本实施例中锆英砂与硅粉的摩尔比为1:1.6，锆英砂与碳质还原剂的摩尔比为1:4.4；

氢气燃烧使得反应器内温度升高至500℃；

氯气、氯化氢与反应器内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气放热使得反应器内的温度升高到1200℃。具体的，本实施例中的碳质还原剂为木炭和石油焦(质量比1:1)。

步骤(3)中，在除氯器中除氯气、氯化氢时，除氯器中的温度为280℃。

步骤(4)中，第一冷却器的冷却温度为100℃。

步骤(5)中，第二冷却器的冷却温度为-10℃。

实施例6

本实施例提供一种使用实施例2中的装置制备四氯化锆的装置制备四氯化锆的方法，与实施例2中的制备四氯化锆的方法的区别为：

步骤(1)中，通入到反应器内的氢气与氯气的摩尔比为0.14：1；本实施例中锆英砂与硅粉的摩尔比为1:1.4，锆英砂与碳质还原剂的摩尔比为1:5；

氢气燃烧使得反应器内温度升高至600℃；

氯气、氯化氢与反应器内的工业硅粉反应生成四氯化硅和氢气放热使得反应器内的温度升高到1400℃。具体的，本实施例中的碳质还原剂为石油焦。

步骤(3)中，在除氯器中除氯气、氯化氢时，除氯器中的温度为600℃。

步骤(4)中，第一冷却器的冷却温度为25℃。

步骤(5)中，第二冷却器的冷却温度为-25℃。

实施例7

本实施例提供一种四氯化锆，其由实施例1～6任意一种方法制备得到。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。