一种具有蚕豆状形貌的有序超微孔材料的合成方法与流程

本发明属于无机多孔材料领域，具体涉及一种合成具有蚕豆状形貌的有序超微孔二氧化硅材料的合成方法。

背景技术

有序超微孔材料作为一种特殊的多孔材料，在化学化工、生物医药、光电器件、能源环境等领域前景广阔。

现阶段广大研究人员通过“软模板”法合成出了系列不同结构的有序介孔材料，例如：sba，hms，msu和fdu等，这些材料突破了微孔材料1.2nm的束缚，将有序多孔材料的孔径可达到的范围扩展为2.7-12nm。而作为孔径介于微孔和介孔之间的多孔材料，有序超微孔材料由于具有优良的择形催化性能，在重油加工、新药中间体合成、特殊化学品生产中有着重要作用，同时，在特定动力学尺寸化合物分离以及难溶性药物增容和缓释等领域，有序超微孔材料也具有其他多孔材料无法比拟的优势。由于有序介孔材料（m41s）的孔径大小与所用模板剂的疏水链长短有关，人们开始尝试采用短链表面活性剂合成有序超微孔材料，但短链表面活性剂在水中的自组装能力较弱，所得材料往往有序度较差或为无序蠕虫状结构。为了解决这个问题，广大科研工作者先后通过后处理法、复合模板剂法和特殊模板剂法合成出有序超微孔材料。尽管通过这样方法在超微孔分子筛的合成方面取得了一定的进展，但为了获得规整的超微孔孔道，通常需要特殊结构的模板剂以及苛刻的反应条件，这直接导致所得成果彼此独立、关联性差，相关研究缺乏系统性、深入度，从而失去对材料形貌进一步调变的可能，目前仅有kazuhisayano等报道了具有球状形貌的超微孔材料的合成，然后所得材料并未形成高度规整有序的孔道，相对于介孔分子筛材料种类繁杂的大家族，有序超微孔分子筛的形貌调变仍是一片空白。

综上所述，特殊结构的模板剂和苛刻的反应条件限制了具有特殊形貌的有序超微孔材料的合成研究，因此，选择合适的反应底物、开发操作方便、重复性能好的制备方法是具有特殊形貌的超微孔材料是热门研究方向之一。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明以松香基季铵盐为模板剂，有机胺作为有机碱类，溶于去离子水中制成混合溶液，在搅拌条件下加入硅源，后移入水热反应釜静置晶化，经洗滤、干燥得超微孔二样化硅前驱体粉末，煅烧后得到具有蚕豆状形貌的有序超微孔二氧化硅分子筛。

所述有机碱源为有机胺，包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺，优选甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。

所述模板剂为松香基季铵盐，优选脱氢枞基季铵盐。

所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯，优选为正硅酸乙酯。

所述硅源、模板剂与有机碱源的摩尔比为1︰0.05~0.3︰1.5~3.5。

所述模板剂和有机碱源溶解的温度为20~40℃。

所述晶化温度为80~140℃，晶化时间为12~106h。

所述干燥温度为80-110℃。

所述煅烧温度为以1-5℃/min的升温速率升至450-850℃，煅烧时间为2~8h。

本发明的有益效果：

（1）针对具有特殊形貌有序超微孔材料严重匮乏的问题，合成出一种具有具有蚕豆状形貌的有序超微孔二氧化硅材料，在择形催化、药物增溶与控释有着广阔的应用前景。

（2）本发明采用丰富的天然可再生资源松香为原料合成模板剂，与传统长链表面活性剂相比，其疏水基为三环菲骨架结构，具有形状刚性稳定、天然无毒、资源可再生、操作安全等特点。

（3）以有机胺为碱源制备原料，工艺操作简便，反应体系简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1-6和对比例1制备的不同链长有机胺合成超微孔二氧化硅前驱体的小角x射线衍射谱图。

图2为实施例1制备的有序超微孔二氧化硅前驱体及实施例14煅烧后有序超微孔二氧化硅的小角x射线衍射谱图。

图3为实施例14煅烧后蚕豆状有序超微孔二氧化硅的tem照片。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例2

在30℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和乙胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃乙胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化24h，经洗滤并于95℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例3

在38℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和丙胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃丙胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化48h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥5h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例4

在20℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和丁胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃丁胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化60h，经洗滤并于80℃烘箱中干燥8h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例5

在40℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和戊胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃戊胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化72h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥8h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例6

在32℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和己胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃己胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化48h，经洗滤并于110℃烘箱中干燥4h，得二氧化硅前驱体粉末。

对比例1

在30℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和辛胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃辛胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化24h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例7：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.05׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例8：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.3׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例9：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃1.5׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例10：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃3.5׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例11：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在80℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例12：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在120℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例13：

在35℃下，将模板剂脱氢枞基三甲基溴化铵（dtab）和甲胺溶于去离子水中，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯（teos），上述各原料的摩尔比为teos׃dtab׃甲胺׃h2o=1.0׃0.15׃2.68׃699.06，继续搅拌30s，静置陈化24h后移入水热反应釜中，在140℃下晶化12h，经洗滤并于100℃烘箱中干燥6h，得二氧化硅前驱体粉末。

实施例14

有序超微孔二氧化硅前驱体的制备条件同实施例1，将前驱体置于煅烧炉中以1℃/min的速率升温至550℃煅烧4h，得具有蚕豆状形貌的有序超微孔二氧化硅分子筛。

材料性能表征

对实施例1-6、对比例1和实施例14所得的二氧化硅材料进行x射线衍射谱图测试，详见附图1-2。由附图1可知，实施例1-4制备的有序超微孔二氧化硅前驱体加入的有机胺为分别为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺，各样品分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明该样品具有高度有序的六方超微孔结构。实施例5二氧化硅前驱体制备加入的有机胺为戊胺，样品开始出现层状相衍射峰，所得样品为六方和层状相混杂相。实施例6二氧化硅前驱体制备加入的有机胺为己胺，样品已经完全转变为层状相，所得样品为层状有序超微孔材料。对比例1二氧化硅前驱体制备加入的有机胺为辛胺，样品并未观察到任何衍射峰，所得样品为无序的孔道结构。由图2可知，实施例14中煅烧后的二氧化硅材料在2θ=3.02°、5.30°和6.04°（d100=2.92nm，d110=1.67nm，d200=1.46nm）分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明样品经煅烧后依然保持了高度有序的六方超微孔结构。

实施例7-13为以甲胺为碱源，不同模板剂和碱源摩尔比以及不同晶化温度下合成的有序超微孔二氧化硅材料，各样品均分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰，但相对于实施例1其峰强度和尖锐度均不同程度的有所降低，说明模板剂和碱源摩尔比以及晶化温度的上升或下降均会造成样品有序度有所下降。

对实施例14所得的二氧化硅材料进行透射电镜表征，所得图谱见图3，样品呈蚕豆形貌，在平行孔道方向上显示出规整有序的孔道结构，孔径大小大约为2.0nm左右，孔壁厚度为1nm左右。