本发明涉及一种提高蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系强度的方法，特别涉及一种提高蒸汽养护条件下制备的内掺粉煤灰或者粒化高炉磨细矿渣等辅助性胶凝材料/水泥体系强度的方法，属于建筑材料技术领域。
背景技术
作为我国传统基础产业,建材工业是国民经济建设的基石。目前，随着我国经济的发展以及环保压力的增大，混凝土现浇结构体系所存在的人力资源消耗量大、建筑材料损耗大、建筑质量不稳定和环境污染严重等弊端日趋明显。近年来，结合国外预制件发展的成功经验和我国建筑工业化的发展趋势，混凝土结构预制化因具有高效率，高品质，低资源消耗和低环境影响等优点而得到大力发展。
目前工厂化生产混凝土预制件通常采用蒸汽养护方式进行，以提高生产效率。同时采用在水泥基材料中掺加大量辅助性胶凝材料的方法来降低水泥用量进而减少碳排放、降低生产成本。其中，常用的辅助性胶凝材料有粉煤灰、粒化高炉磨细矿渣等。粉煤灰是电厂燃煤过程中排放的固体废弃物，由于其本身具有形态效应、微集料效应与火山灰活性效应，能够显著减少混凝土拌合水用量，改善混凝土和易性以及其它某些技术性能而被广泛应用于建筑工程和建材行业；粒化高炉磨细矿渣，俗称矿渣，是一种在高炉炼铁中得到的以硅铝酸钙为主要物质的熔融物，经过淬冷处理成粒而得到的副产品，因具有较高潜在活性常被作为配置混凝土时的一种常见矿物掺合料。
早期强度是影响预制构件工厂化生产的决定因素，而能否正常使用以及产品的性能则取决于后期强度发展。通常，辅助性胶凝材料掺量越高，生产和使用过程的碳排放与成本越低，但水泥基材料的强度也显著降低，从而致使工厂生产效率和产品性能的大幅度下降。
许多学者研究发现，纳米二氧化硅可以提高水泥基材料早期强度，但对于后期强度发展则没有太大贡献甚至有负面影响。例如，叶青在2001年在《新型建筑材料》（11卷，4-8页）中研究纳米复合水泥结构材料时发现掺入纳米sio2可以显著提高该体系早期强度；hou等2012年在《建筑和建筑材料》（constructionandbuildingmaterials,34卷,1095-1103页）研究了胶体纳米sio2（cns）对粉煤灰-水泥复合材料性能的影响，研究表明：早期，纳米sio2可以提高该复合水泥胶凝材料中粉煤灰的水化程度，但后期则因包裹作用导致负面影响占主导；王立国等人2016年在《硅酸盐通报》（第35卷，第7期）中认为纳米材料的加入对于体系早期力学性能有明显提升但是对于后期力学性能的影响不明显，甚至会出现强度倒缩。
也有学者研究发现，蒸汽养护条件下掺加辅助性胶凝材料的水泥基材料早期强度有较为明显提升，但后期强度则发展缓慢。例如，胡益彰的研究表明(《蒸养条件下大掺量矿物掺合料混凝土的性能研究》)，无论是大掺量粉煤灰还是矿渣的混凝土体系中，80℃蒸汽养护都在大幅度提升早期强度的同时显著降低后期强度；张庆欢（《粉煤灰在复合胶凝材料水化过程中的作用机理》）在研究粉煤灰在复合胶凝材料中水化过程中的作用机理时发现高温养护可以提高3d龄期之前各试验组强度但其后期强度增长率则显著下降为-12%。
从以上分析可以发现，尚没有一种能够提高蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系强度的方法。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种提高蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系强度的方法，该方法采用纳米sio2与蒸汽养护相结合的特殊方式对内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料进行处理，能使其在促进该体系早期强度发展进而缩短工厂生产周期的同时显著提升其后期强度。
本发明经过试验验证，加入纳米sio2的内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料在经过蒸汽养护后早期强度显著提高，这使粉煤灰、粒化高炉磨细矿渣等辅助性胶凝材料在水泥基材料中的掺加量可以提升，在降低企业生产成本提高工厂生产效率的同时实现了提高工业废物利用率、绿色环保生产的目标。同时本发明创新性地发现：该体系后期强度也有明显提升，解决了现有技术的问题，为克服蒸汽养护所得的内掺辅助性胶凝材料/水泥体系后期强度增长缓慢这一顽疾提供了创新性解决方案。
基于上述研究，本发明提供了一种提高蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系强度的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的各组分混合均匀；
（2）将纳米二氧化硅与水混合，超声分散均匀，得到纳米二氧化硅水分散液；
（3）将纳米二氧化硅水分散液作为拌合用水与步骤（1）的物料混合，共同拌合成型；
（4）将成型后的样品按照先标准养护、再蒸汽养护、最后进行标准养护的养护方式进行养护，即得内掺辅助性胶凝材料的蒸养水泥基材料成品。
在本发明中，所述的蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系或内掺辅助性胶凝材料的蒸养水泥基材料指的是通过蒸汽养护方式得到的内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料。所述内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料是指用辅助性胶凝材料代替部分水泥的水泥基材料。所述辅助性胶凝材料为具有火山灰活性的、除水泥之外的材料，包括粉煤灰、粒化高炉磨细矿渣、偏高领土、天然火山灰、沸石等等。所述水泥基材料包括预制混凝土、水泥砂浆试块、水泥净浆试块等，内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料即为将这些水泥基材料中的部分水泥用辅助性胶凝材料代替所得到的材料。
进一步的，上述方法中，所述内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的基本组分包括：水泥（胶凝材料）、辅助性胶凝材料，根据不同的水泥基材料的性能要求和应用领域，还可以加入骨料、外加剂等，例如减水剂等。内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的组分在现有技术中有充分的公开，且本发明的创新点也不在此，因此不再赘述。
进一步的，本发明的内掺辅助性胶凝材料的蒸养水泥基材料可以是各种水灰比各种龄期的内掺辅助性胶凝材料的蒸养水泥基材料。
进一步的，上述方法中，在现有技术中公开的内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的配方的基础上，创新性的加入一定含量的纳米二氧化硅组分。纳米二氧化硅以水分散液的形式加入，即与拌合用水一起混合后加入。在实际操作时，将配方量的纳米二氧化硅和配方量的拌合用水混合、超声分散均匀，然后加入内掺辅助性胶凝材料的蒸养水泥基材料的其他组分中，拌合成型。
进一步的，上述方法中，纳米sio2的用量为水泥和辅助性胶凝材料总质量的0.1-3wt%。
进一步的，上述方法中，辅助性胶凝材料的的掺加量为水泥和辅助性胶凝材料总质量的10-50wt%，例如10%、20%、30%、40%、50%。
进一步的，本发明采用蒸汽养护的方式对成型的样品进行养护，养护采用三段养护方式，先进行标准养护，然后进行蒸汽养护，最后进行标准养护。所述标准养护即在现有技术中公认的标准养护条件下进行养护。所述蒸汽养护的条件是：蒸汽温度为50-95℃。
进一步的，三段养护共24h，第一次标准养护的时间为1-6h，优选为4h，蒸汽养护的时间为5-11h，优选为7h，第二次标准养护补足24h。
优选的，蒸汽养护时，在两小时内从室温升温至50-95℃，然后在此温度下进行养护，升温和保温的时间总共为7h。
进一步的，标准养护在标准养护设备中进行，例如标准养护箱，蒸汽养护在蒸汽养护设备中进行，例如蒸汽养护箱。
本发明的原理是：纳米sio2内掺到蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系后可以提供额外的成核位点，在常温-高温-常温交替的养护温度下晶体的生长速度高于常温养护，进而加速了复合胶凝材料水化程度使其生成更多的c-s-h凝胶，起到密实基体、提高水泥基材料力学性能的效果。经过进一步研究，发明人得到了本发明研究结果的理论支持：一方面，根据公式（1）可知，在不均匀成核过程中，纳米sio2提供额外的成核位点的同时高温蒸汽养护的加入也使得成核速率增大。
式中，i为成核速率，a为常数，nt为成核位点数量，
另一方面，由公式（2）可知，纳米晶体生长速度跟扩散系数与时间比值的平方根正相关，由阿伦尼乌斯公式，即公式（3）可计算出，蒸汽养护的高温下纳米晶体扩散系数要高于常温养护。
同时，纳米sio2与粉煤灰、粒化高炉磨细矿渣等辅助胶凝材料均为火山灰材料，均会与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，生成额外的c-s-h凝胶，密实基体，其反应机理如式（4）所示：
本发明创新性地提出采用纳米sio2与蒸汽养护相结合的特殊方式促进蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系的早期强度和后期强度发展，进而缩短工厂生产周期，同时，为克服该体系后期强度增长缓慢这一顽疾提供了创新性解决方案。根据现有研究，纳米二氧化硅内掺对于标准养护条件下辅助性胶凝材料/水泥体系后期强度没有较大正面影响甚至因其包裹效应而具有负面影响，但本发明将纳米sio与蒸汽养护方式进行结合，能够较为明显地提高蒸养辅助性胶凝材料/水泥体系的后期强度，克服了技术偏见，也提高了该体系中辅助性胶凝材料的掺加量，进而提高了工业废物的利用率。本发明方法操作简单，可广泛应用于水泥混凝土领域，特别是预制混凝土工程领域。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、绿色环保。采用辅助性胶凝材料代替部分水泥，降低了该体系中水泥的质量百分比，减小了碳排放量，降低了水泥生产过程的环境负载，同时增加了辅助性胶凝材料在水泥基材料中的掺加量进而提高了工业废物的利用率。
2、工艺简单、易于实施。不需要繁琐复杂的生产过程，只需要在拌合过程中将纳米sio2材料内掺、然后进行蒸汽养护即可，操作简单易上手。
3、产品性能优。掺加的纳米sio2在提高蒸汽养护下所得的内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的早期强度进而加速企业生产周期的同时对于该体系后期强度也有较为显著的提升。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
以水泥砂浆试块为例，验证本发明方法效果，步骤如下：
1、按照胶凝材料1重量份、标准砂3重量份、减水剂0.01重量份、纳米sio20.01重量份的配比称取各原料，其中胶凝材料为水泥和粉煤灰的混合物，水泥占70%，粉煤灰占30%，水灰比控制在0.35。
2、将纳米sio2加入到水中，超声分散均匀，得纳米sio2分散液；
3、将水泥、粉煤灰、标准砂、减水剂混合均匀，然后加入纳米sio2分散液作为拌合水进行拌合成型；
4、将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至70℃，然后在70℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块，试块尺寸为160mm*40mm*40mm。
实施例2
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：将粉煤灰替换为粒化高炉磨细矿渣。
实施例3
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：胶凝材料中，水泥的含量为85wt%，粉煤灰的含量为15wt%。
实施例4
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：胶凝材料中，水泥的含量为60wt%，粉煤灰的含量为40wt%。
实施例5
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：养护的步骤是：将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至60℃，然后在60℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块。
实施例6
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：养护的步骤是：将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至80℃，然后在80℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块。
实施例7
以水泥砂浆试块为例，验证本发明方法效果，步骤如下：
1、按照胶凝材料1重量份、标准砂3重量份、减水剂0.01重量份、纳米sio20.01重量份的配比称取各原料，其中胶凝材料为水泥和粒化高炉磨细矿渣的混合物，水泥占85%，粒化高炉磨细矿渣占15%，水灰比控制在0.35。
2、将纳米sio2加入到水中，超声分散均匀，得纳米sio2分散液；
3、将水泥、粒化高炉磨细矿渣、标准砂、减水剂混合均匀，然后加入纳米sio2分散液作为拌合水进行拌合成型；
4、将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至60℃，然后在60℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块，试块尺寸为160mm*40mm*40mm。
实施例8
以水泥砂浆试块为例，验证本发明方法效果，步骤如下：
1、按照胶凝材料1重量份、标准砂3重量份、减水剂0.01重量份、纳米sio20.01重量份的配比称取各原料，其中胶凝材料为水泥和粉煤灰的混合物，水泥占60%，粉煤灰占40%，水灰比控制在0.35。
2、将纳米sio2加入到水中，超声分散均匀，得纳米sio2分散液；
3、将水泥、粉煤灰、标准砂、减水剂混合均匀，然后加入纳米sio2分散液作为拌合水进行拌合成型；
4、将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至60℃，然后在60℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块，试块尺寸为160mm*40mm*40mm。
实施例9
以水泥砂浆试块为例，验证本发明方法效果，步骤如下：
1、按照胶凝材料1重量份、标准砂3重量份、减水剂0.01重量份、纳米sio20.01重量份的配比称取各原料，其中胶凝材料为水泥和粒化高炉磨细矿渣的混合物，水泥占60%，粒化高炉磨细矿渣占40%，水灰比控制在0.35。
2、将纳米sio2加入到水中，超声分散均匀，得纳米sio2分散液；
3、将水泥、粒化高炉磨细矿渣、标准砂、减水剂混合均匀，然后加入纳米sio2分散液作为拌合水进行拌合成型；
4、将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至80℃，然后在80℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块，试块尺寸为160mm*40mm*40mm。
实施例10
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：纳米sio2的用量为0.001重量份。
实施例11
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：纳米sio2的用量为0.03重量份。
实施例12
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：养护的步骤是：将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至50℃，然后在50℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块。
实施例13
按照实施例1的方法制备水泥砂浆试块，不同的是：养护的步骤是：将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护3小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至95℃，然后在95℃恒温养护8h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护11h，然后脱模，得水泥砂浆试块。
对比例1
1、按照胶凝材料1重量份、标准砂3重量份、减水剂0.01重量份的配比称取各原料，其中胶凝材料为水泥和粉煤灰的混合物，水泥占70%，粉煤灰占30%，水灰比控制在0.35。
2、将水泥、粉煤灰、减水剂混合均匀，然后加入纯水进行拌合成型；
4、将成型后的样品放入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）内养护4小时，然后取出送入蒸汽养护箱中，保证蒸汽养护箱中的温度在2h从室温升至70℃，然后在70℃恒温养护5h，蒸汽养护结束后，将样品取出再次送入标准养护箱（温度为20℃，相对湿度为95%）中养护13h，然后脱模，得水泥砂浆试块。
抗压强度测试
按gb/t17671-1999测试上述实施例和对比例处理得到的水泥砂浆试块在1d、3d、7d、28d的抗压强度，结果如下表1所示。
从实施例1-9的数据可以看出，经过本发明方法处理后的水泥砂浆试块在1d均有很好的抗压强度，这说明本发明方法对于蒸汽养护所得内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的早期强度提高作用明显。同时，实施例1和对比例1的28d数据表明：本发明方法对提高蒸汽养护所得内掺辅助性胶凝材料的水泥基材料的后期强度作用也很显著，强度提高了1个等级。