Mg2NiH4材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种镁基储氢合金及其制备方法，特别是还涉及一种mg2ni类型储氢合金及其制备方法，应用于储氢材料技术领域。

背景技术

镁基储氢合金具有储氢容量高、比重小、资源丰富和对环境污染小等优点，其中mg2ni合金具有相当于lani5重量3倍的贮氢容量，而且耐过充电和过放电性能高以及充放电率高等特点，所以作为下一代储氢材料倍受关注。目前常用的制备mg2nih4的方法为氢化燃烧合成法(t.akiyama,h.isogai,j.yagi,j.alloycompd.1997,252:l1-l4.)，在炉温低于600℃的条件下进行，避免了mg的挥发，可直接从镁镍混合粉末制备出符合化学计量比的镁镍储氢合金。基于这种方法，研究者们为获得精确化学计量比的mg2nih4，以及提高合成效率等方面做了进一步的努力(i.saita,l.li,k.saito,t.akiyama,j.alloycompd.2003,356-357:490-493.)。瞄准mg2nih4在燃料电池领域应用的潜力，通过对氢化燃烧合成法的改进，以获得高活性和大容量的mg2nih4合金(l.li,t.akiyama,j.-i.yagi,j.alloycompd.2001,316:118-123.)。早期研究表明，室温下mg2nih4的原胞中会诱导产生微孪晶(d.noreus,l.kihlborg,j.less-commonmet.1986,123:233-239.)，由此表现出另一种低温相的特征。研究者们利用mg2ni合金直接在350℃下氢化，以求制得完全具有微孪晶特征的mg2nih4合金，(h.blomqvist,e.ronnebro,d.noreus,t.kuji,j.alloycompd.2002,330-332:268-270.e.ronnebro,d.noreus,appl.surf.sci.2004,228:115-119.h.blomqvist,d.noreus,j.appl.phys.2002,91:5141.)并将无孪晶的mg2nih4记为lt1相(单斜结构)，含有微孪晶的mg2nih4记为lt2相(正交结构)。然而，以上方法制得的mg2nih4在室温下或是只具有无孪晶的特征(lt1相)，或是部分存在微孪晶的特征(lt1和lt2的混合相)。混合相的具体表现为：在获得的x-射线衍射的谱线(cu靶，波长)上2θ＝23.5°(θ为衍射角)处，存在三个重叠峰，其中2θ＝23.5°的衍射峰为lt2相的特征峰，2θ＝23.1°和2θ＝24.1°的两个衍射峰为lt1相的特征峰。此外，专利申请号为cn200410040290.9的专利文献记载，在氢化燃烧合成法的基础上，对镁粉和镍粉进行球磨，采用机械合金化法可制备mg2nih4合金；或利用放电等离子体烧结技术，在电场及球磨协同作用下制备mg2nih4合金，专利申请号为cn200410040290.9的专利文献进行了记载，在这两种改进的方法下制备的mg2nih4合金室温下都为lt1和lt2的混合相。

因此，现有技术不能实现只具有正交结构的mg2nih4合金的可控生成，这成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种mg2nih4材料及其制备方法，利用球磨处理的原理，能够可控生成只具有单斜结构的mg2nih4合金，本发明提供和制备了正交结构的mg2nih4合金，具有优异的磁性、室温磁化率、饱和磁化强度和矫顽力。本发明使单一结构的mg2nih4除作为储氢合金外，在磁性材料领域具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种mg2nih4材料，为在室温下具有正交结构的mg2nih4材料。

作为本发明的优选的技术方案，mg2nih4材料为在室温下具有正交结构的mg2nih4材料和mg2ni的复合材料，其中mgni2为熔炼制备mg2ni合金时产生的杂质。

作为本发明的优选的技术方案，mg2nih4材料不含有单斜结构的mg2nih4合金相。

作为本发明的优选的技术方案，mg2nih4材料在室温下的晶体结构为正交结构，具有铁磁性，室温磁化率不低于4.70×10^-7emu/mol，饱和磁化强度不低于3.78×10^-4emu/g，矫顽力不低于24.7ka/m。

一种本发明mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理后，装于反应釜内；优选球磨时间为10～30h；优选重复mg2ni合金粉末进行球磨处理次数为3～6次；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为1.5～3.5mpa，加热至320～360℃温度后进行保温1～2h；优选重复进行储氢合金吸氢工艺次数为3～6次；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，得到储氢合金产物；优选维持真空状态1～2h；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数不多于2次，当进行重复步骤1)和步骤2)工艺时，使反应釜中的储氢合金产物采用与步骤1)相同的条件继续进行球磨处理，然后继续装入反应釜，继续采用与步骤2)相同的条件继续进行储氢合金吸氢工艺，得到mg2nih4合金；

步骤5)：将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4材料。优选降温过程为随炉冷却工艺。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法避免了制备mg2nih4合金时获得混合相的情况，实现了只具有正交结构mg2nih4的可控生成；

2.本发明制得的正交结构的mg2nih4合金与单斜结构的合金相比，具有更优异的放氢性能；

3.本发明制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁存储介质材料的应用提供了可能，满足作为柔性磁存储介质材料的要求，与现有的fe和γ-fe2o3材料相比，mg2nih4具有密度小的优点，且由于fe2o3在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中，正交结构的mg2nih4在磁存储介质材料领域具有重要的替代意义。

附图说明

图1为本发明实施例一制得mg2nih4粉末的x-射线衍射图。

图2为本发明实施例一制得mg2nih4粉末的的透射电镜图。

图3为本发明实施例一制得mg2nih4粉末的的电子衍射图。

图4为本发明实施例一制得的mg2nih4粉末和只具有单斜结构的mg2nih4粉末的放氢性能曲线对比图。

图5为本发明实施例一制得mg2nih4粉末室温下的磁滞回线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一

在本实施例中，参见图1～图5，一种mg2nih4材料，为在室温下具有正交结构的mg2nih4材料。

一种本实施例mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理15h后，装于反应釜内；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为2.0mpa，加热至350℃温度后进行保温2h；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，维持真空状态1h，得到储氢合金产物；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数0次，得到mg2nih4合金；

步骤5)：采用随炉冷却工艺，将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4粉末材料。

本实施例制备的mg2nih4粉末材料经x-射线衍射和透射电子显微镜检测可知：

获得了在室温下只具有正交结构的mg2nih4材料mg2nih4，衍射谱线上的mgni2为熔炼mg2ni时产生的杂质，不与h2反应，对生成mg2nih4无影响。

本实施例经压力-成分-温度检测系统测试可知：

具有正交结构的mg2nih4与具有单斜结构的mg2nih4合金相比，具有更优异的放氢性能；本实施例经超导量子干涉仪的磁滞回线检测可知：

获得的正交结构mg2nih4在室温下具有铁磁性，矫顽力为24.7ka/m。

根据图1～图5可知，本实施例制备的mg2nih4材料是在室温下具有正交结构的mg2nih4材料和mg2ni的复合材料，其中mgni2为熔炼制备mg2ni合金时产生的杂质。本实施例制备的mg2nih4材料不含有单斜结构的mg2nih4合金相。本实施例制备的mg2nih4材料在室温下的晶体结构为正交结构，具有铁磁性，室温磁化率为4.70×10^-7emu/mol，饱和磁化强度为3.78×10^-4emu/g，矫顽力为24.7ka/m。本实施例利用球磨处理的原理，解决无法可控生成只具有单斜结构的mg2nih4合金的技术问题。本实施例制备的正交结构的mg2nih4合金的磁性、室温磁化率、饱和磁化强度和矫顽力。本实施例制得的正交结构的mg2nih4合金与单斜结构的合金相比，具有更优异的放氢性能，本实施例制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁存储介质材料的应用提供了可能。

本实施例能可控生成正交结构的mg2nih4合金，该合金与单斜结构的mg2nih4合金相比，具有更优异的放氢性能，且具有单一正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，矫顽力为24.7ka/m，满足作为柔性磁存储介质材料的要求，与现有的fe和γ-fe2o3材料相比，mg2nih4具有密度小的优点，且由于fe2o3在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中，正交结构的mg2nih4在磁存储介质材料领域具有重要的替代意义。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理30h后，装于反应釜内；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为2.7mpa，加热至320℃温度后进行保温1h；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，维持真空状态2h，得到储氢合金产物；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数1次，当进行重复步骤1)和步骤2)工艺时，使反应釜中的储氢合金产物采用与步骤1)相同的条件继续进行球磨处理，然后继续装入反应釜，继续采用与步骤2)相同的条件继续进行储氢合金吸氢工艺，得到mg2nih4合金；

步骤5)：采用随炉冷却工艺，将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4粉末材料。

本实施例能制备具有正交结构的mg2nih4材料，首先将熔炼制得的mg2ni合金粉末球磨处理并装于反应釜内；然后向反应釜内通入氢气，加热至一定温度后保温；然后保证反应釜温度不变，将反应釜抽真空；重复球磨和吸氢步骤；最后将反应釜降至室温，制得mg2nih4粉末材料。本实施例实现了只具有正交结构mg2nih4的可控生成；制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁性材料的应用提供了可能。本发明使单一结构的mg2nih4除作为储氢合金外，在磁性材料领域具有广阔的应用前景。

实施例三

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理10h后，装于反应釜内；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为3.5mpa，加热至360℃温度后进行保温1.5h；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，维持真空状态1.5h，得到储氢合金产物；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数2次，当进行重复步骤1)和步骤2)工艺时，使反应釜中的储氢合金产物采用与步骤1)相同的条件继续进行球磨处理，然后继续装入反应釜，继续采用与步骤2)相同的条件继续进行储氢合金吸氢工艺，得到mg2nih4合金；

步骤5)：采用随炉冷却工艺，将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4粉末材料。

本实施例能制备具有正交结构的mg2nih4材料，首先将熔炼制得的mg2ni合金粉末球磨处理并装于反应釜内；然后向反应釜内通入氢气，加热至一定温度后保温；然后保证反应釜温度不变，将反应釜抽真空；重复球磨和吸氢步骤；最后将反应釜降至室温，制得mg2nih4粉末材料。本实施例实现了只具有正交结构mg2nih4的可控生成；制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁性材料的应用提供了可能。本发明使单一结构的mg2nih4除作为储氢合金外，在磁性材料领域具有广阔的应用前景。

实施例四

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理15h，然后再重复mg2ni合金粉末进行球磨处理次数为3次，装于反应釜内；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为2.0mpa，加热至350℃温度后进行保温2h；然后再重复进行储氢合金吸氢工艺次数为3次；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，维持真空状态1h，得到储氢合金产物；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数0次，得到mg2nih4合金；

步骤5)：采用随炉冷却工艺，将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4粉末材料。

本实施例能制备具有正交结构的mg2nih4材料，首先将熔炼制得的mg2ni合金粉末球磨处理并装于反应釜内；然后向反应釜内通入氢气，加热至一定温度后保温；然后保证反应釜温度不变，将反应釜抽真空；重复球磨和吸氢步骤；最后将反应釜降至室温，制得mg2nih4粉末材料。本实施例实现了只具有正交结构mg2nih4的可控生成；制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁性材料的应用提供了可能。本发明使单一结构的mg2nih4除作为储氢合金外，在磁性材料领域具有广阔的应用前景。

实施例五

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种mg2nih4材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将熔炼制得的mg2ni合金粉末进行球磨处理15h，然后再重复mg2ni合金粉末进行球磨处理次数为6次，装于反应釜内；

步骤2)：进行储氢合金吸氢工艺，向步骤1)中的反应釜内通入氢气，使反应釜内的氢压为2.0mpa，加热至350℃温度后进行保温2h；然后再重复进行储氢合金吸氢工艺次数为6次；

步骤3)：保持步骤2)中的反应釜温度不变，将反应釜抽至真空，维持真空状态1h，得到储氢合金产物；

步骤4)：将经过步骤3)中反应釜中的储氢合金产物取出，然后依次重复步骤1)和步骤2)的工艺次数0次，得到mg2nih4合金；

步骤5)：采用随炉冷却工艺，将步骤4)中的反应釜降至室温，获得室温下具有正交结构的mg2nih4粉末材料。

本实施例能制备具有正交结构的mg2nih4材料，首先将熔炼制得的mg2ni合金粉末球磨处理并装于反应釜内；然后向反应釜内通入氢气，加热至一定温度后保温；然后保证反应釜温度不变，将反应釜抽真空；重复球磨和吸氢步骤；最后将反应釜降至室温，制得mg2nih4粉末材料。本实施例实现了只具有正交结构mg2nih4的可控生成；制得的正交结构的mg2nih4表现出铁磁性，为mg2nih4作为磁性材料的应用提供了可能。本发明使单一结构的mg2nih4除作为储氢合金外，在磁性材料领域具有广阔的应用前景。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明mg2nih4材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。