本发明涉及废弃物处理及资源化利用技术领域，具体而言，涉及提钛尾渣的处理方法及其产品、水泥混合材料的制备方法及其产品、水泥及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展和冶金行业规模的扩大，冶金行业含钛高炉渣的排放量越来越大，固体废弃物堆积，严重破坏了环境同时又造成资源的浪费。例如：攀钢每年排放含钛高炉渣约300万吨，含钛高炉渣中二氧化钛含量约为20-26％，为了充分利用含钛高炉渣中的钛资源，攀钢应用高温碳化-低温氯化制取四氯化钛工艺对含钛高炉渣进行提钛，但该工艺提取钛资源后仍产生大量提钛尾渣，提钛尾渣组成中氯含量约为2-4％，游离碳含量约为6-10％，要达到高炉渣提钛全产业链的“绿色生态”工艺，提钛尾渣需得到大规模利用。
近年来人们开发出了许多提钛尾渣的处理或者再利用方法，但是均引入了水洗步骤，不仅造成了水资源的浪费，而且处理后会产生大量的含氯废水，该废水处理难度大且处理成本高，造成了环境污染，而且需要额外步骤对碳进行脱除或引入烘干步骤进行干燥，工艺流程较长，产生较高的成本；现有的水泥的制备过程中，水泥熟料用量较大，而水泥熟料的生产工艺对环境污染大，成本高，因此间接造成了水泥成本较高的情况。如何降低水泥的成本，也是目前亟需解决的技术问题；因此，开发一种能有效对提钛尾渣进行处理，成本低，工艺简单，而且不产生废水污染的提钛尾渣处理方法，具有重要的经济意义和环保意义。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种提钛尾渣的处理方法，该方法将提钛尾渣进行煅烧，得到处理后的提钛尾渣。该方法缓解了现有技术缺乏一种成本低，工艺简单，不产生废水污染的提钛废渣处理方法的技术问题。
本发明目的之二在于提供上述提钛尾渣处理方法制备得到的处理后的提钛尾渣，该处理后的提钛尾渣可用于制备水泥混合材料。
本发明目的之三在于提供一种水泥混合材料的制备方法，该方法将上述处理后的提钛尾渣细化，得到水泥混合材料，该方法具有工艺简单，成本低的优势。
本发明的目的之四在于提供上述水泥混合材料的制备方法制备得到的水泥混合材料，该水泥混合材料成本低。
本发明的目的之五在于提供包含上述水泥混合材料的水泥，该水泥同样具有成本低的优势。
本发明的目的之六在于提供上述水泥的制备方法，该方法将水泥熟料、水泥混合材料以及任选的添加剂混合，得到水泥；上述水泥的制备方法工艺简单，成本低。
本发明的目的之七在于提供包含上述水泥混合材料或上述水泥的混凝土，该混凝土同样具有成本低的优势。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种提钛尾渣的处理方法，处理方法包括如下步骤：将提钛尾渣进行煅烧，得到处理后的提钛尾渣。
在本发明方案基础上，煅烧包括如下步骤：将提钛尾渣在煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为20-220min条件下煅烧，得到处理后的提钛尾渣；
优选地，煅烧温度为600-1100℃，煅烧时间为30-210min；
优选地，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为30-200min。
在本发明方案基础上，煅烧包括如下步骤：
将提钛尾渣在煅烧温度为600-700℃且不包括700℃，煅烧时间为60-150min条件下煅烧；或，
将提钛尾渣在煅烧温度为700-900℃且不包括900℃，煅烧时间为60-150min条件下煅烧；或，
将提钛尾渣在煅烧温度为900℃-1000℃，煅烧时间为30-100min条件下煅烧。
第二方面，提供了上述提钛尾渣的处理方法制备得到的处理后的提钛尾渣。
第三方面，提供了一种水泥混合材料的制备方法，包括如下步骤：将上述处理后的提钛尾渣细化，得到水泥混合材料；
优选地，将处理后的提钛尾渣细化至比表面积≥300m2/kg。
在本发明方案基础上，将处理后的提钛尾渣细化至比表面积≥400m2/kg；
优选地，细化的方法为粉磨。
第四方面，提供了上述水泥混合材料的制备方法制备得到的水泥混合材料。
第五方面，提供了包含上述水泥混合材料的水泥。
第六方面，提供了上述水泥的制备方法，将水泥熟料、水泥混合材料以及任选的添加剂混合，得到水泥；
优选地，水泥混合材料的质量为水泥熟料质量的1-20％；
优选地，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。
第七方面，提供了包含上述水泥混合材料或上述水泥的混凝土。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的提钛尾渣的处理方法，该方法应用的原料提钛尾渣的主要成分为cao、mgo、sio2、tio2、al2o3等，成分与水泥熟料较为相似，但是在提钛尾渣中，含有大约5-12％的游离碳，还含有2-6％的氯元素，这两种元素含量较高不适于作为水泥熟料或水泥，会影响水泥的性能；其中，碳元素以游离碳形式存在，氯元素以cl2、hcl或ticl4形式存在，由于提钛尾渣内部含有大量的微孔，其中多数微孔为纳米级，提钛工艺过程中cl2、hcl或ticl4由于不能完全逸出而残存在提钛尾渣的微孔内部或吸附在微孔表面。提钛尾渣内部的微孔形成的主要原因是提钛过程中四氯化钛以气体形式进入气相而得到提纯，留下的尾渣随着ticl4的大量溢出，原来的钛元素的部位形成了大量的坑洞和缝隙。本发明中提钛尾渣直接进入煅烧步骤，而不通过传统的水洗除氯，因此也不用在水洗后进行干燥除水，直接进入煅烧工序，煅烧过程中存在于提钛尾渣中的碳元素燃烧转化为co2，达到除去碳元素的目的；cl2、hcl或ticl4由于受热以气体形式逸散出去，而且随着煅烧过程的进行提钛尾渣内部的玻璃相结构中的微孔被破坏，提钛尾渣中微孔内部的cl2、hcl或ticl4会进一步逸出，进一步达到除氯的目的，在提钛尾渣除氯和除碳的工艺中，不引入水洗和干燥的步骤，因此工艺更简单，而且不产生废水污染；本发明提钛废渣的处理方法缓解了现有技术缺乏一种工艺简单且不产生废水污染的提钛废渣处理方法的技术问题，有效缓解了环境污染，成本低，工艺简单，且不产生废水污染，较为环保。
(2)本发明提供的上述处理后的提钛尾渣能够用于制备水泥混合材料，上述水泥混合材料的制备方法由于应用了处理后的提钛尾渣作为原料，因此成本较低，此外该方法只有细化一个步骤，因此工艺简单；该方法制备得到的水泥混合材料、包含上述水泥混合材料的水泥、包含上述水泥混合材料或水泥的混凝土也同样具有成本低的优势；上述水泥的制备方法中水泥混合材料可以替代一部分水泥熟料，从而减少水泥熟料的占比，工艺也较为简单，因此该方法工艺成本和原料成本均比较低。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，一种提钛尾渣的处理方法，处理方法包括如下步骤：将提钛尾渣进行煅烧，得到处理后的提钛尾渣。
二氧化钛含量为20％以上的高炉渣经过高温碳化-低温氯化制取四氯化钛工艺后，排放出的氯化尾渣，即为提钛尾渣。典型的高炉渣的二氧化钛含量约为20-26％。高炉渣经过高温碳化-低温氯化提取四氯化钛后产生的尾渣，即属于提钛尾渣。提钛尾渣的主要成分为cao、mgo、sio2、tio2、al2o3等，成分与水泥熟料较为相似，但是在提钛尾渣中，含有大约5-12％的游离碳，游离碳以单质形式存在，还含有2-6％的氯元素，这两种元素含量较高不适于作为水泥熟料或水泥，会影响水泥的性能；其中，碳元素以游离碳形式存在，氯元素以cl2、hcl或ticl4形式存在，由于提钛尾渣内部含有大量的微孔，而且多数微孔为纳米级，其内部残留氯元素难以被去除。提钛尾渣内部的微孔形成的主要原因是提钛过程中ticl4以气体形式进入气相而得到提纯，留下的尾渣随着四氯化钛的大量溢出，原来的钛元素的部位形成了大量的坑洞和缝隙，通常绝大多数为纳米级，cl2、hcl或ticl4由于不能完全逸出而残存在与微孔内部或吸附在微孔表面。
煅烧，是高温处理的过程，通过该种方式可以改变物质的化学性质和/或物理性质。在本发明煅烧过程中，存在于提钛尾渣中的碳元素燃烧转化为co2，达到除去碳元素的目的；cl2、hcl或ticl4由于受热以气体形式逸散出去，而且随着煅烧过程的持续提钛尾渣内部的玻璃相结构的进一步被破坏，提钛尾渣内部的cl2、hcl或ticl4会进一步逸出，进一步达到除氯的目的。在煅烧过程中应保持通风，有利于空气的进入和煅烧产生的气体的逸散。煅烧工序有效去除了提钛尾渣中的氯元素和碳元素，此外提钛尾渣直接进入煅烧工序，不引入水洗除氯的步骤，因此也不用进行额外的除水步骤，因此工艺更简单，成本更低，而且不产生废水污染；提钛废渣的处理方法工艺成本和原料成本均比较低，有效缓解了环境污染。
在一种优选的实施方式中，煅烧包括如下步骤：将提钛尾渣在煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为20-220min条件下煅烧，得到处理后的提钛尾渣。
典型但非限制性的煅烧温度例如为：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。
典型但非限制性的煅烧时间例如为：20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min或220min等。
煅烧温度对提钛尾渣内部的玻璃相结构的破坏程度有影响，玻璃相结构的含量会影响制备得到的处理后的提钛尾渣的活性，进而影响后续应用提钛尾渣制备的水泥混合材料的活性。优化煅烧温度和煅烧时间可以对煅烧产物的氯含量、碳含量和水化活性指数进行更有效地控制，优化煅烧温度的情况下，煅烧时间也做适应性的调整。由于处理后的提钛尾渣主要用于后续制备水泥混合材料，而水泥碳含量会影响烧失量，水泥的性能参数规定中氯含量应低于0.06％，随着煅烧温度的增高和时间的加长，有利于脱氯的同时会导致玻璃相结构含量更低，玻璃相结构的破坏会降低材料的活性，优化合适的煅烧参数，以保证氯含量和玻璃相结构含量占比在一定范围内浮动，获得的处理后的提钛尾渣性能更适于后续制备水泥混合材料的性能需求；也能够保证相对充分的煅烧，不会导致工艺时间过长造成能源的过度浪费，降低成本的同时，获得的处理后的提钛尾渣在后续制备水泥混合材料时，性能也更好。
优选地，煅烧温度为600-1100℃，煅烧时间为30-210min。
进一步优化合适的参数，进一步保证氯含量和玻璃相结构含量占比在一定范围内浮动，以便后续制得的水泥混合材料在制备水泥过程中加入更大的占比，更好地降低成本。
优选地，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为30-200min。
在上述煅烧温度、煅烧时间条件下，获得的水泥混合材料能够充分去除c元素，氯元素含量和玻璃相结构含量相对更适于后续制备水泥混合材料，后续制备的水泥混合材料在水泥制备过程中在保证水泥的性能需求的同时，能够投入更大的量，更大幅度地降低水泥成本。
在一种优选的实施方式中，煅烧包括如下步骤：
将提钛尾渣在煅烧温度为600-700℃且不包括700℃，煅烧时间为60-150min条件下煅烧；或，将提钛尾渣在煅烧温度为700-900℃且不包括900℃，煅烧时间为60-150min条件下煅烧；或，将提钛尾渣在煅烧温度为900℃-1000℃，煅烧时间为30-100min条件下煅烧。
在煅烧过程中，游离碳与空气中的氧气通过燃烧方式转化为co2脱除，含碳量低可使后续用其制备的水泥混合材料的烧失量更小，改善水泥混合材料的性能，适当延长煅烧时间，通常碳会被较充分地去除。氯元素的去除和处理后的提钛尾渣的活性与煅烧温度有关，在煅烧温度较低的时候，主要脱除提钛尾渣表面以物理吸附方式存在的氯，如cl2、hcl或ticl4，提钛尾渣内部的玻璃相破坏程度较低，氯元素脱除率相对较低，但获得的处理后的提钛尾渣的水化活性指数较高；当提钛尾渣在较高的温度煅烧时，此时提钛尾渣的玻璃相结构受到更重的破坏，存在于玻璃相结构内部的坑洞和缝隙中的氯元素开始释放出来，氯元素去除率较高，但处理后的提钛尾渣水化活性指数较低；其中，提钛尾渣在煅烧温度为600℃-700℃且不包括700℃，煅烧时间为60-150min时，煅烧产物的氯含量约为0.2-0.5％，而且通常碳含量＜1％；提钛尾渣在煅烧温度为700-900℃且不包括900℃，煅烧时间为60-150min，煅烧产物的氯含量约为0.1-0.2％，碳含量一般＜1％；提钛尾渣在煅烧温度为900-1000℃，煅烧时间30-100min，煅烧产物的氯含量通常＜0.06％，碳含量＜1％；因此根据后续制备的水泥的水化活性指数需求调整煅烧工艺参数，制备与所需水泥水化活性指数相对接近的处理后的提钛尾渣，进而制备不同性能的水泥混合材料，从而尽可能加大后续水泥制备过程中水泥混合材料的用量，达到节约原料成本的目的。
第二方面，提供了上述提钛尾渣的处理方法制备得到的处理后的提钛尾渣。
上述提钛尾渣处理方法制备得到的处理后的提钛尾渣，氯含量和碳含量均较低，可以用来制备水泥混合材料。
第三方面，提供了一种水泥混合材料的制备方法，包括如下步骤：将上述处理后的提钛尾渣细化，得到水泥混合材料。
细化，将固体的颗粒变小，即比表面积变大的过程，更大的比表面积有利于物质性能的发挥，表现出更好的水化活性。典型但非限制性的细化方法例如为：粉磨。
水泥混合材料，用于配制水泥或混凝土的掺料，可以在配制水泥时用于替代部分水泥熟料掺合，降低水泥熟料的使用比率，进而降低水泥的原料成本；或者直接在配制混凝土的时候掺合进去，以减少水泥的用量。
将处理后的提钛尾渣细化，能够使其暴露更大的比表面积，细化后暴露更大的比表面积，作为水泥混合材料制备水泥或进一步作为混凝土，使用时与水混合时接触面更大，反应更充分，能表现出更大的水化活性指数，增大其活性，得到的水泥混合材料水化活性指数更高。
优选地，将处理后的提钛尾渣细化至比表面积≥300m2/kg。
进一步优化煅烧产物细化后的比表面积，增大表面积，可提高水泥混合材料的水化活性。
在一种优选的实施方式中，将处理后的提钛尾渣细化至比表面积≥400m2/kg。
优选更大的比表面积，能够使得到水泥混合材料水化活性指数更高，进而在后续利用该水泥混合材料配制水泥时，达到改进水泥的水化活性指数的目的。
优选地，细化的方法为粉磨。
粉磨工艺较为成熟，而且其设备和工艺均较为适合提钛尾渣之类的矿渣的细化。
第四方面，提供了上述水泥混合材料的制备方法制备得到的水泥混合材料。
上述水泥混合材料的制备方法得到的水泥混合材料成本较低，氯含量较低，碳含量也较低，具备一定的水化活性，可以用来制备水泥。
第五方面，提供了包含上述水泥混合材料的水泥。
包含上述水泥混合材料的水泥组方中，用水泥混合材料替代部分的水泥熟料，因此水泥熟料的用量占比较低，，具有成本低的优势。
第六方面，提供了上述水泥的制备方法，将水泥熟料、水泥混合材料以及任选的添加剂混合，得到水泥。
水泥熟料是以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，经过干燥-预热-分解-放热-烧成-冷却而获得的半成品，其制备过程产生的环境污染较大。水泥熟料在水泥中占比较大，是水泥的主要用料。
添加剂，加入水泥中用于改善水泥一些性能的辅料。
优选地，水泥混合材料的质量为水泥熟料质量的1-20％。
本发明得到的上述水泥混合材料，性能与水泥熟料相似，可以部分替代水泥熟料，降低水泥熟料的在水泥中的用量占比，降低水泥熟料的市场需求量，同时缓解水泥熟料制备过程产生的环境污染。水泥混合材料的质量为水泥熟料质量的1-20％，能够较大幅度地减少水泥熟料的用量比。典型但非限制性的水泥混合材料用量例如为水泥熟料质量的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，水泥熟料为硅酸盐水泥熟料；
由于本发明制备得到的水泥混合材料与硅酸盐水泥熟料的组分更为相似，因此用其替代硅酸盐水泥熟料，进而制备硅酸盐水泥，能够相对增大水泥混合材料的添加量，更大幅度地减小硅酸盐水泥熟料的用量占比，大幅度地降低水泥成本。因此优选使用的水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，制备硅酸盐水泥。
上述水泥的制备方法相比传统工艺水泥熟料的用量更低，制备工艺也较为简单，因此原料成本和工艺成本均比较低。
第七方面，提供了包含上述水泥混合材料或上述水泥的混凝土。
本发明提供了一种包含上述水泥混合材料或上述水泥的混凝土，该混凝土由于水泥成本低，而同样具有成本低的优势。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
煅烧：取提钛尾渣1kg投入煅烧反应器中，再放入高温焙烧炉中，在温度为600℃，略开炉门保持空气流通，煅烧120min，得到处理后的提钛尾渣。
实施例2
煅烧：取提钛尾渣1kg投入煅烧反应器中，再放入高温焙烧炉中，在温度为800℃，略开炉门保持空气流通，煅烧60min，得到处理后的提钛尾渣。
实施例3
煅烧：取提钛尾渣1kg投入煅烧反应器中，再放入高温焙烧炉中，在温度为1000℃，略开炉门保持空气流通，煅烧90min，得到处理后的提钛尾渣。
实施例4
煅烧：取提钛尾渣1kg投入煅烧反应器中，再放入高温焙烧炉中，在温度为700℃，略开炉门保持空气流通，煅烧60min，得到处理后的提钛尾渣。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于，煅烧温度为500℃。
实施例6
实施例6与实施例3的区别仅在于，煅烧时间为20min。
实施例7
实施例7与实施例3的区别仅在于，煅烧温度为1100℃。
实施例8-14
将实施例1-7得到的处理后的提钛尾渣细化，细化方法：在球磨机上粉磨至比表面积≥400m2/kg。
实施例15-21
将实施例1-7得到的处理后的提钛尾渣细化，细化方法：在球磨机上粉磨至比表面积≥300m2/kg。
对比例1
对比例1与实施例7的区别仅在于，煅烧温度为400℃。
试验例
对本发明实施例8-21得到的水泥混合材料按照gb/t18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》行业标准方法进行检测，其密度、流动度比、含水量、三氧化硫含量、烧失量、玻璃体含量等参数均符合行业标准，按上述标准方法进行氯含量、碳含量和水化活性指数测定，检测结果见下表1。
将实施例8-21得到的水泥混合材料按本发明方法来制备水泥，制备的水泥以质量分数计包括水泥熟料90份、水泥混合材料10份和石膏粉5份，对得到的14份水泥按照gb/t18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》行业标准方法进行检测，其密度、流动度比、含水量、三氧化硫含量、烧失量、氯含量、玻璃体含量等参数均符合行业标准，为不同标号的合格水泥。
表1实施例与对比例水泥混合材料氯含量、碳含量和水化活性指数检测结果
由于本发明主要是对提钛尾渣进行处理，处理后的提钛尾渣能够用来制备水泥混合材料，制备得到的水泥混合材料在制备水泥使用。检测后水泥混合材料除了氯含量和水化活性指数以外各项参数均符合行业标准；由于本发明制备的水泥混合材料只是作为部分用来替代高成本的水泥熟料加入，并不要求加入量的占比，只要在满足所需制备的水泥的性能参数的前提下，尽可能提高水泥混合材料用量即可，即掺入配制以后总体性能参数符合相应的水泥的性能参数标准即可。因此，本发明得到的水泥混合材料的氯含量和水化活性指数不一定完全符合矿渣微粉的标准，根据获得的水泥混合材料的各项指数优化复配水泥时候的添加比例，只要制得符合标准的水泥，达到减少水泥熟料用量比，能够达到降低成本的作用即可。
首先，由表1检测结果可见由实施例1-7制备得到的处理后的提钛尾渣在细化以后制得的实施例8-14的水泥混合材料的性能参数较好，本发明的水泥混合材料制备方法制备得到的水泥混合材料氯含量、碳含量均较低。其中，碳含量是影响烧失量的重要参数，检测结果可见碳含量均较低，性能较好，可根据氯含量，调整实施例8-14制得的水泥混合材料在水泥配制时的占比，获得性能合格的水泥。其次，由实施例8-14的检测结果可见，在本发明范围内调整煅烧温度和时间，能够获得不同的氯含量、碳含量和水化活性指数的水泥混合材料。
由表1中实施例8的检测结果可见，实施例8方法煅烧以后获得的水泥混合材料碳含量较低，氯含量相对略高，但是水化活性指数较高，而水化活性指数是水泥性能参数中较为关键的参数，由于水泥的配制过程中，水泥混合材料的添加比例是可控的，因此，这种水化活性指数较高的水泥混合材料与水泥其他组分混合以后，只要保证总体氯含量符合标准即可满足作为水泥混合材料用以减少水泥配制时熟料的添加比率的需求。
由表1中实施例9的检测结果可见，按照实施例9的方法制备的水泥混合材料氯含量和碳含量相对更低，但同时水化活性指数有一定程度的下降，可根据其水化活性指数调整添加的比率作为水泥原料。
由表1中实施例10的检测结果可见，实施例10方法获得的水泥混合材料氯含量和碳含量较低，但是水化活性指数略差，因此，根据其水化活性指数，计算合适的比例作为水泥的原料。
由表1中实施例8-14的检测结果与实施例15-21的检测结果对比可见，细化后比表面积越大，水化活性指数越高。
由表1中实施例8与实施例12的检测结果对比可见，降低煅烧温度，能够提高水泥混合材料的水化活性指数。
由表1中实施例8与实施例13的检测结果对比可见，减少煅烧时间，也能够提高水化活性指数。
由表1中实施例8与实施例14的检测结果对比可见，提高煅烧温度，氯含量和碳含量会进一步降低，但是水化活性指数也会降低。
由表1中实施例8-21与对比例1的检测结果对比可见，煅烧温度过低氯含量过高制备得到的水泥混合材料，难以满足水泥配制需求。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。