一种石墨陶瓷复合型及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨陶瓷复合型及其制备方法，属于非金属材料成形制造技术领域。

背景技术

石墨铸型通常由高强高密的人工合成石墨机械切削加工而成。石墨铸型具有高的导热系数（一般在60~150w/m·k之间）、强激冷能力、良好的力学性能，低的热膨胀系数以及良好的化学稳定性和抗热震能力，可进行二次切削加工，多次重复使用。采用石墨铸型所生产的铸件不仅表面质量好、尺寸精度稳定、铸件力学性能佳，而且生产效率高、生产成本低。作为连续铸造或半连续铸造用模具，石墨铸型多应用在锌合金、铜合金、铝合金和中低碳钢等铸件的生产中。

在工业实际生产中，铸件结构是比较复杂的，如果铸件上某些部位特别是薄壁部位先于冒口或浇口冷却、结晶凝固，则会对高温金属液的流通通道产生不利影响，导致浇不足、冷隔、缩松、缩孔等缺陷产生。为此，最常见的工艺措施是在石墨铸型上进行二次造型，通过“构筑”水玻璃砂型，形成石墨-水玻璃砂复合型，这虽然增加了工艺环节和操作难度，但由于水玻璃砂型导热系数较小（仅0.6~1.2w/m·k），蓄热能力强，保温性能佳，因此，石墨-水玻璃复合型可以控制铸件温度场的分布，达到调整铸件各部位冷却凝固顺序的目的。

然而，作为石墨铸型中辅助砂型，水玻璃砂型有以下几点不足：首先，水玻璃砂型无法长时间承受1550℃以上的高温钢水冲击，即每浇铸一型，需要进行清砂、再次造芯或造型，工艺路线复杂冗长；其次，受目前工艺水平的制约，水玻璃砂回收、再利用率低（约25%），废砂需要专用场地堆放，作为固体废弃物，其对周边环境危害性较大；再次，水玻璃砂型为疏松多孔材料，其力学性能差（残留水分为0.5%时，其抗压强度约0.8mpa，抗拉强度仅0.01mpa），因此，低强度的砂型极易受损，无法通过二次切削加工恢复定型等工艺措施做到与石墨铸型同步，达到多次重复使用的目的。因此，亟需开发一种与传统的人工合成石墨铸型相配套的耐高温、低导热、高强度、可多次重复使用的铸型材料，以代替传统的水玻璃砂型。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种石墨陶瓷复合型及其制备方法。所述的石墨陶瓷复合型由多孔石墨骨架和陶瓷复合而成，石墨陶瓷相间且相对均匀分布，其中多孔石墨骨架体积分数在30~70%之间，余为陶瓷，它包括陶瓷涂料及陶瓷浆料，其中陶瓷涂料体积分数不超过3%。

所述的石墨陶瓷复合型制备方法如下：首先利用选择性激光烧结成型技术快速制备的多孔石墨骨架，并对其进行碳化、涂敷陶瓷涂料等后处理，然后利用凝胶注模成型技术将陶瓷浆料灌注其中，经真空冷冻干燥、排胶、高温烧结后，获得石墨陶瓷复合型。该方法具有工艺流程短、材料利用率高、无污染、能耗低、生产成本低等特点，所述的石墨陶瓷复合型不仅具有低导热、高强度，而且具有良好的化学稳定性和低的热膨胀系数，优异的抗热震能力，可长时间承受高温金属液冲击，可进行二次机械切削加工，多次重复使用，可替代传统的水玻璃砂型。

本发明是这样实现上述目的的：首先通过改变酚醛树脂/石墨混合粉末组成、陶瓷浆料配方组成来调控石墨陶瓷复合型的综合性能；其次，通过优化对多孔石墨骨架结构或基本特征单元尺寸来调控其综合性能，再次，改善复合型中石墨-陶瓷两者之间界面结合状态来调控综合性能。具体地，可以采取以下几种方式进行：

（1）在激光作用下，选区混合粉末中热固性酚醛树脂熔融固化将石墨粉末粘结在一起，获得内部疏松多孔的多孔石墨骨架，其导热系数低，属于蓄热保温材料，碳化后，酚醛树脂热解气化转化为玻璃碳将石墨粉末粘结在一起，同时释放出co、h2和h2o等小分子，在其内部产生许多微孔。碳化升温速度将直接影响微孔数量和大小，进而影响多孔石墨骨架的导热性能和强度；此外，改变混合粉末配方组成也可以达到类似效果，如在混合粉末中添加高纯硅粉，高温下，高纯硅粉与玻璃碳发生原位反应生成碳化硅陶瓷颗粒的同时，伴随着30%及以上的体积膨胀，碳化硅陶瓷作为高导热增强相，其生成有助于改善多孔石墨骨架导热性能，此外，体积膨胀有助于致密化，提高多孔石墨骨架的强度。

（2）利用凝胶注模成型技术实现多孔石墨骨架与陶瓷浆料复合，获得石墨陶瓷复合型素坯，再经过真空冷冻干燥、排胶、高温烧结等处理获得石墨陶瓷复合型。

通过改变陶瓷浆料的固相体积分数、陶瓷颗粒大小以及有机物的含量（排胶过程中会烧蚀留下细小的孔隙）等方式可以调控石墨陶瓷复合型的内部孔隙大小和数量；通过改变真空冷冻干燥工艺参数（如预冻温度，预冻温度越低，同一体积分数下去离子水结晶晶粒越细小，冰晶数量越多）、改变高温烧结工艺参数（如烧结温度、升温速度和保温时间等）也可以调控陶瓷烧结程度、石墨陶瓷复合型内部孔隙大小和数量，上述工艺措施均会对石墨陶瓷复合型的导热性能和强度产生影响。

（3）多孔石墨骨架的存在不仅保证了石墨、陶瓷相间且相对均匀分布，而且通过改变三维多孔石墨结构类型或基本特征单元尺寸将直接影响复合型中石墨陶瓷相的体积比，从而对复合型的导热性能和强度产生影响。

（4）为了避免高温烧结后在石墨陶瓷二者界面结合处出现微裂纹、微孔等缺陷，事先在多孔石墨骨架表面涂敷陶瓷涂料，以改善二者界面结合状况，调控石墨陶瓷复合型的导热性能和强度。

本发明所制备的石墨陶瓷复合型的物相组成是石墨、玻璃碳、碳化硅陶瓷颗粒和莫来石陶瓷等，因而，具有良好的化学稳定性、低的热膨胀系数、耐高温能力。

为了获得所述的石墨陶瓷复合型，应采取以下步骤：

a.将天然鳞片石墨（含碳量大于99.5%）、高纯硅粉（化学纯度为99%）和热固性酚醛树脂粉末按照一定质量比混合均匀；

b.将多孔石墨骨架cad模型的.stl文件（三角形面片文件）导入选择性激光烧结成型机中，选择合理的工艺参数，快速制备多孔石墨骨架坯体；

c.对多孔石墨骨架坯体进行二次固化；

d.在惰性气体保护下，对多孔石墨骨架坯体进行碳化处理；

e.将陶瓷涂料涂敷到多孔石墨骨架预制体表面，烘干，获得多孔石墨骨架；

f.将陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯；

g.对石墨陶瓷复合型素坯进行真空冷冻干燥处理；

h.在惰性气体保护下，进行排胶、高温烧结，随炉冷却后，取出，获得石墨陶瓷复合型。

优选地，所述步骤a天然鳞片石墨粉末为200~500目（含碳量为99%以上），热固性酚醛树脂粉末为500~900目，高纯硅粉为200~300目；天然鳞片石墨质量分数为40~60%，热固性酚醛树脂粉末的质量分数为30~35%，余为高纯硅粉（纯度为99%以上）。

优选地，所述步骤b选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率20~30w，分层厚度为0.1~0.15mm，填充间距为0.1~0.15mm，填充速度为1500~3000mm/s，轮廓扫描方式填充。

优选地，所述步骤c二次固化工艺参数：第一阶段60~90℃，保温时间为5~10min；第二阶段90~120℃，保温时间为10~30min；第三阶段150~160℃，保温时间为5~30min。

所述多孔石墨骨架为规则、三维多孔结构，它是基本特征单元沿x、y、z方向阵列而成，基本特征单元可以为球体、圆柱体、长方体以及它们的组合等，优先，基本特征单元最大尺寸不超过5mm。

优选地，所述步骤d和h所述惰性保护气氛为99%以上高纯氮气或者氩气。

优选地，所述步骤d中碳化工艺：将多孔石墨骨架坯体放入真空气氛碳化炉中，用99%以上石墨粉末包埋，抽真空的同时以60~120℃/h升温至400℃，保温0.5~1h；待真空度值达到10~20pa，通入纯度99%的氮气或氩气，再以30~60℃/h升温至600℃；最后以240~300℃/h升温至800℃，保温0.5~1h，随炉冷却至室温，取出，获得多孔石墨骨架预制体。

优选地，所述步骤e中涂敷工艺：将多孔石墨骨架预制体放入陶瓷涂料中1~3min，取出，用电热鼓风恒温干燥箱烘干，优选，烘干温度为100~150℃，时间为10~30min；优先，陶瓷涂料配方组成如下：d50为5~10μm熔融石英粉末90-120份，羧甲基纤维素钠0.3~0.6份，硅酸铝镁3~5份，水230~260份。陶瓷涂料的厚度不超过0.2mm。

优选地，所述步骤f中凝胶注模成型工艺：将事先制备好的陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，边注浆边振动（振动频率30~60hz，振动幅度1~3mm）以保证陶瓷浆料填充其中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯。优先地，所述陶瓷浆料是由去离子水、有机物、陶瓷颗粒和烧助剂均匀混合而成，其中，陶瓷浆料中陶瓷颗粒体积分数为40%～55%，陶瓷颗粒为莫来石粉末或电熔刚玉粉末（纯度大于99%，其d50不超过30μm），烧助剂体积分数为1%～2%（烧助剂为氧化镁粉末、氧化钇粉末一种或两种，其d50不超过2μm），余为预混液，预混液为有机物溶解到去离子水获得的溶液，其浓度为10%～20%；有机物（由丙烯酰胺单体和n,n′-亚甲基二丙烯酰胺组成（组分质量比为20-30:1）或者由甲基二丙烯酰胺单体和ｎ,ｎ′-亚甲基二丙烯酰胺组成（组分质量比为3-10:1））。在注浆之前，需往陶瓷浆料中加入催化剂（质量浓度为33%的四甲基乙二胺溶液，加入量为预混液质量的0.1~0.2wt%）与引发剂（质量浓度为25%的过硫酸铵溶液，加入量为预混液质量的1~2wt%）以使有机单体固化。

所述步骤g中真空冷冻干燥工艺：包括预冻和升华两个阶段，优选，预冷温度为-10℃至~-70℃，石墨陶瓷复合型素坯预冻时间不少于3小时；升华时，冻干机真空度需控制在200pa以下，冻干温度始终控制在50℃以下，冻干时间为不少于12h；

优选地，所述步骤h中高温热压烧结工艺：将真空冷冻干燥完毕的石墨陶瓷复合型素坯放入真空气氛烧结炉中，用含碳量99%以上石墨粉末包埋（本发明在碳化、排胶、高温烧结步骤中，其目的是起到对加热均匀和支撑防止变形作用），抽真空至10~20pa，通入纯度99%以上的氮气或氩气，先以120~240℃/h升温至650℃，保温0.5~1h，再以360~480℃/h快速升温至1500~1600℃，保温时间为3~6h，最后，随炉冷却至室温，取出，获得石墨陶瓷复合型。

采用了以上技术方案，本发明具有以下优点和积极效果：

利用凝胶注模成型技术将陶瓷浆料注入多孔石墨骨架中，使得石墨、陶瓷的分布范围完全可控，快速获得均质相间复合材料；多孔石墨骨架经过碳化、涂覆涂料后，再通过高温烧结使多孔石墨骨架与陶瓷结合在一起，有助于减小因物理化学属性不匹配而产生的不良影响，从而保证石墨陶瓷复合型的综合性能。该方法具有工艺流程短、材料利用率高、无污染、能耗低、生产成本低等优点。

石墨陶瓷复合型由石墨陶瓷相嵌合而成，有利于充分发挥石墨与陶瓷各自优异特性，多孔石墨骨架不仅拥有相互连通宏观孔洞，而且石墨粉末在堆积成型过程形成大量的微观孔隙，在石墨陶瓷复合型中，多孔石墨骨架主要起到低导热、弥补陶瓷材料抗热振性能能力的作用，而高温烧结后陶瓷主要发挥其高强度、弥补石墨骨架力学性能不足作用。

所制备的石墨陶瓷复合型不仅具有低导热、高强度特点，而且具有良好的化学稳定性、低的热膨胀系数、优异的抗热震能力，可长时间承受高温金属液冲击，石墨陶瓷相间且均匀分布还有助于改善复合型的切削加工工艺性，使之可进行二次机械切削加工，多次重复使用，可替代传统的水玻璃砂型，与石墨铸型配套使用。

附图说明

图1为本发明中石墨陶瓷复合型示意图，101为多孔石墨骨架，102为填充的陶瓷材料；

图2为本发明中石墨陶瓷复合型主视图，201为石墨骨架基球，202为连接球，203为填充的陶瓷材料；

图3为本发明中石墨陶瓷复合型制备基本工艺流程。

具体实施方式

一种石墨陶瓷复合型及其制备方法，首先利用cad软件设计多孔石墨骨架，将多孔石墨骨架cad模型的.stl文件（三角形面片文件）导入选择性激光烧结成型机中，快速制备出多孔石墨骨架坯体，对多孔石墨骨架坯体进行二次固化、碳化、涂覆陶瓷浆料后，将制备好的陶瓷浆料注入其中，经固化、冻干、排胶、高温烧结，即可获得石墨陶瓷复合型。下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

以大小两种球体组合为基本特征单元，通过空间阵列设计出多孔石墨骨架结构101，其中，基球201直径为10mm，连接球202直径为5mm。

将含碳量为99.5%、270目天然鳞片石墨粉末、500目热固性酚醛树脂和99%、200目高纯硅粉按照质量比55:35:10分批放入干法高效滚筒式球磨机中，使之混合均匀，多孔石墨骨架体积分数为60%。

利用选择性激光烧结成型技术将石墨/酚醛树脂混合粉末3d打印成型，获得多孔石墨骨架素坯。选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率20w，分层厚度为0.1mm，填充间距为0.1mm，填充速度为2000mm/s，轮廓扫描方式填充。

将多孔石墨骨架素坯放入电加热炉中，用99%以上、200目石墨粉末包埋，然后加热固化。优先地，二次固化工艺参数：第一阶段60℃，保温时间为10min；第二阶段100℃，保温时间为15min；第三阶段160℃，保温时间为5min。

将多孔石墨骨架坯体放入真空气氛碳化炉中，用99%以上石墨粉末包埋，抽真空的同时以60℃/h升温至400℃，保温0.5h；待真空度值达到20pa，通入纯度99%的氮气，再以60℃/h升温至600℃；最后以240℃/h升温至800℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，取出，获得多孔石墨骨架预制体。

将多孔石墨骨架预制体放入陶瓷涂料中1min，取出，用电热鼓风恒温干燥箱烘干，优选，烘干温度为100℃，时间为15min；陶瓷涂料配方组成如下：d50为5μm熔融石英粉末100g，羧甲基纤维素钠0.3g，硅酸铝镁3g，水230ml，控制陶瓷涂层厚度为0.1mm。陶瓷涂料体积分数占石墨陶瓷复合型总量为2.2%。

将事先制备好的陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，边注浆边振动（振动频率30hz，振动幅度1mm）以保证陶瓷浆料填充其中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯。陶瓷浆料是由去离子水、有机物、陶瓷颗粒和烧助剂混合而成，陶瓷浆料体积分数占石墨陶瓷复合型总量为37.8%。制备时，先将丙烯酰胺单体120克和n,n′-亚甲基二丙烯酰胺5克（组分质量比为24:1）溶解到适量的1000ml去离子水中，获得浓度为11.1%预混液，随后，分批加入3160g莫来石粉末（纯度99.5%，其d50为20μm）和35.8g氧化镁粉末（其纯度99%，d50为2μm），充分搅拌均匀，获得50vol%的水基陶瓷浆料，在注浆之前，需往陶瓷浆料中加入催化剂（质量浓度为33%的四甲基乙二胺溶液，加入量为预混液质量的0.1wt%，为1.125g）与引发剂（质量浓度为25%的过硫酸铵溶液，加入量为预混液质量的1wt%，为11.25g）。

将石墨陶瓷复合型素坯放入真空冷冻干燥机中，将预冷温度设置为-40℃，预冻时间4小时；随后，抽真空至200pa以下，控制冻干温度在40℃以下，冻干时间20h；

将真空冷冻干燥完毕的石墨陶瓷复合型素坯放入真空气氛烧结炉中，用含碳量99%以上石墨粉末包埋，抽真空至10pa，通入纯度99%以上氮气，先以120℃/h升温至650℃，保温0.5h，再以360℃/h快速升温至1550℃，保温时间为4h，最后，随炉冷却至室温，取出，获得石墨陶瓷复合型。

测得石墨基陶瓷复合型的抗压强度为20.5mpa，抗弯强度为30.3mpa，导热系数为0.72w/(m·k)，热膨胀系数为4.2×10~6mm/℃，可以长期承受1550℃高温，机械切削加工工艺性良好，可以多次重复使用。

实施例2

以大小两种球体组合为基本特征单元，通过空间阵列设计出多孔石墨骨架结构101，其中，基球201直径为8mm，连接球202直径为3mm。

将含碳量为99.5%、300目天然鳞片石墨粉末、800目热固性酚醛树脂和99%、200目高纯硅粉按照质量比50:35:15分批放入干法高效滚筒式球磨机中，使之混合均匀，多孔石墨骨架体积分数为70%。

利用选择性激光烧结成型技术将石墨/酚醛树脂混合粉末3d打印成型，获得多孔石墨骨架素坯。选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率25w，分层厚度为0.1mm，填充间距为0.1mm，填充速度为2500mm/s，轮廓扫描方式填充。

将多孔石墨骨架素坯放入电加热炉中，用99%以上、200目石墨粉末包埋，然后加热固化。优先地，二次固化工艺参数：第一阶段60℃，保温时间为10min；第二阶段100℃，保温时间为15min；第三阶段160℃，保温时间为10min。

将多孔石墨骨架坯体放入真空气氛碳化炉中，用99%以上石墨粉末包埋，抽真空的同时以60℃/h升温至400℃，保温0.5h；待真空度值达到15pa，通入纯度99%的氮气，再以30℃/h升温至600℃；最后以240℃/h升温至800℃，保温0.5h，随炉冷却至室温，取出，获得多孔石墨骨架预制体。

将多孔石墨骨架预制体放入陶瓷涂料中2min，取出，用电热鼓风恒温干燥箱烘干，优选，烘干温度为120℃，时间为12min；陶瓷涂料配方组成如下：d50为5μm熔融石英粉末100g，羧甲基纤维素钠0.4g，硅酸铝镁3g，水235ml。陶瓷涂料体积分数占石墨陶瓷复合型总量为1.5%。

将事先制备好的陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，边注浆边振动（振动频率45hz，振动幅度2mm）以保证陶瓷浆料填充其中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯。陶瓷浆料是由去离子水、有机物、陶瓷颗粒和烧助剂混合而成，陶瓷浆料体积分数占石墨陶瓷复合型总量为28.5%。制备时，先将丙烯酰胺单体130g和n,n′-亚甲基二丙烯酰胺6.5g（组分质量比为20:1）溶解到适量的1000ml去离子水中，获得浓度为12.0%预混液，随后，分批加入3476g莫来石粉末（纯度99.5%，其d50为20μm）和71.6g氧化镁粉末（其纯度99%，d50为2μm），充分搅拌均匀，获得52.8vol%的水基陶瓷浆料。在注浆之前，需往陶瓷浆料中加入催化剂（质量浓度为33%的四甲基乙二胺溶液，加入量为预混液质量的0.1wt%，为1.137g）与引发剂（质量浓度为25%的过硫酸铵溶液，加入量为预混液质量的1.5wt%，为17.048g）。

将石墨陶瓷复合型素坯放入真空冷冻干燥机中，将预冷温度设置为-50℃，预冻时间6小时；随后，抽真空至200pa以下，控制冻干温度在50℃以下，冻干时间15h；

将真空冷冻干燥完毕的石墨陶瓷复合型素坯放入真空气氛烧结炉中，用含碳量99%以上石墨粉末包埋，抽真空至20pa，通入纯度99%以上氮气，先以180℃/h升温至650℃，保温0.5h，再以360℃/h快速升温至1600℃，保温时间为4h，最后，随炉冷却至室温，取出，获得石墨陶瓷复合型。

测得石墨基陶瓷复合型的抗压强度为25.5mpa，抗弯强度为35.6mpa，导热系数为1.08w/(m·k)，热膨胀系数为4.3×10~6mm/℃，可以长期承受1600℃高温，机械切削加工工艺性良好，可以多次重复使用。