一种以氰胺废渣为模板制备煤质多级孔活性炭材料的方法与流程

本发明涉及硬模板法制备多孔炭材料领域，具体涉及一种以氰胺废渣作模板制备煤质多级孔活性炭材料的方法。

背景技术：

多孔炭材料作为一种具有高比表面积、孔隙发达的材料，具有耐酸碱腐蚀、价格低廉等优点，被广泛用于吸附、脱色、精制、分离、催化等领域。目前，工业上的多孔炭材料的原料主要来自煤、生物质等含碳有机物，其中煤质活性炭占到60％左右，但利用煤制备的炭材料的孔隙结构通常为孔径小于2nm的微孔炭材料，存在一定的使用限制，因此，制备具有诸如微孔-介孔或微孔-介孔-大孔的煤质多级孔炭材料具有很强的实际意义。

其中，氮掺杂多孔炭材料作为一种新型碱性炭材料，在吸附及催化等高端领域展现出了优良的性能，但目前氮掺杂炭材料尚未实现产业化生产。已报导的氮掺杂炭材料的制备方法较多，但是大都是对已合成好的炭材料通过添加额外的昂贵的有机或者无机氮源进行改性而得，其生产成本较高。因此，我们需要寻找一种廉价、高效的含氮试剂用于大规模生产氮掺杂炭材料。

氰胺化合物作为一类重要的化工原料被广泛的应用于制造精细化工产品、医药原料和农药原料，如单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成；双氰胺可用于制备胍盐、三聚氰二胺类化合物、涂料、染料固色剂、化肥等，其主要是通过氰氨化钙(石灰氮)为原料经过水解过程制备的。在生产过程中原料中的ca原子以caco3的形式沉积下来，形成了大量的副产物—氰胺废渣，其主要成分为90wt％的caco3及少量石墨。

由于氰胺废渣是难以处理的工业废渣且几乎无利用价值，国内生产厂家大部分将氰胺废渣就地堆放或填埋，这样不仅占用了宝贵的土地资源，而且对空气、地表水和地下水造成严重污染。由于氰胺废渣及渗滤液呈强碱性，堆存渗透造成土地盐碱化，并污染地下水，同时碱性渣灰的扬尘污染周边环境，危及居民生活和身体健康，故而如何有效的利用这一废弃资源成为了当前绿色中国所面临的一大问题。

迄今为止，还未见到可将氰氨废渣有效利用的方法，此外，工业化大规模生产氮掺杂多孔炭材料仍存在一定的技术问题，掺氮多孔炭材料的造孔方式通常有硬模板法、软模板法、活化法等方法，其中硬模板法及软模板法常需要昂贵的模板剂且需要一定的后处理过程，难以用于工业化大生产中；活化法作为目前工业上常用的造孔方法也存在着孔隙结构难以调控的问题。

综上所述，如何将氰氨废渣有效利用，同时如何选用一种低成本、绿色的造孔方法或造孔剂是当前需要解决的最大问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种利用氰胺废渣做模板原位制备得到功能化的氮掺杂煤质多级孔活性炭材料的方法，该制备方法简单易操作，不仅大大降低了生产成本，还解决了氰胺废渣对环境的危害问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种以氰胺废渣为模板制备煤质多级孔活性炭材料的方法，包括以下步骤：

(1)将原煤破碎、磨粉得到粒度为60-200目的原煤颗粒，再加入氰胺废渣、粘合剂和水混合均匀，得到反应物料；

(2)将步骤(1)得到的物料压缩成型，通风晾干后再经过炭化处理，得到炭化料；

(3)将步骤(2)得到的炭化料转入活化炉中，通入活化气体进行活化处理，得到活性炭粗品；

(4)将步骤(3)得到的活性炭粗品依次经过酸洗处理和水洗处理，烘干后即得所述煤质多级孔活性炭材料。

本发明方法利用工业上废弃的氰胺废渣为硬模板剂和掺氮试剂与煤质活性炭生产工艺相结合，原位制备氮掺杂多级孔煤质活性炭材料。氰胺废渣不仅可以作为硬模板剂，其中吸附的氰氨化钙还可以作为氮源，在高温焙烧下，氰胺废渣中的caco3和cacn2分解生产co2和nh3，在不需要额外氮源试剂的情况下，实现了一步法原位合成氮掺杂多级孔煤质活性炭材料。此外，经高温焙烧后产生的气体使得到的活性炭材料的孔隙率得到了极大的提升，其介孔比例明显提高，且元素分析结果显示氮元素有效、均匀的分布在炭材料结构中。

步骤(1)中，所述原煤为无烟煤、长焰煤、不粘煤中的一种或多种；所述原煤的灰分含量低于5％。

步骤(1)中，所述氰胺废渣为氰氨生产工序中的废渣，选自单氰胺、双氰胺或三聚氰胺等生产过程中的废弃物中的一种或多种，优选为单氰胺废渣或双氰胺废渣。

步骤(1)中，所述粘合剂为煤焦油、沥青、酚醛树脂中的一种或多种。

步骤(1)中，所述原煤颗粒、氰胺废渣、粘合剂和水的质量比为100：1-50：60：20，进一步优选为100：2-10：60：20。

所述氮掺杂炭多级孔煤质活性炭的孔隙结构随着氰胺废渣添加量的增加而提高，经测试表明用量在2％以下时孔隙结构与未添加样品相比提升幅度不大，而当用量超过10％后，其孔隙结构虽仍有提高，但酸碱洗条件会较为严苛，生产成本会有所提高，故选用氰胺废渣的用量范围为2-10％。

步骤(2)中，所述炭化处理具体为：在流动的氮气、氦气或氩气氛围下，将物料在热解炉中由室温经过4-8h升温至400-900℃，恒温1-10h。

步骤(2)中，所述活化处理时间为1-5h。

步骤(3)中，所述的活化气体为水蒸气或co2气体，所述活化气体的流速为0.7-1.2ml/h。

步骤(4)中，所述的酸洗处理具体为：利用盐酸溶液在30-70℃条件下洗涤5-10h，其中，盐酸的加入量为活性炭质量的8-15％，水的加入量为活性炭质量的5-10倍。

步骤(4)中，所述的水洗过程为用水洗至滤液ph值大于6。

步骤(4)的精制过程产生的滤液均可用制备出的氮掺杂多级孔煤质活性炭进行过滤吸附，以达到控制废水循环使用的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法以工业废弃物氰胺废渣为原料，其中吸附的氰氨化钙为氮源，在不需要额外氮源试剂的情况下，实现了一步法原位合成氮掺杂多级孔煤质活性炭材料，该制备方法条件温和、操作简单，可以一步得到高附加值的氮改性煤质活性炭，可实现规模化生产；

(2)本发明方法利用氰胺废渣作模板原位得到功能化的氮掺杂煤质多级孔活性炭材料，用工业废弃物替代了传统硬模板法中昂贵的硬模板剂，大大降低了生产成本，可持续性强，得到的炭材料可以作为吸附剂或催化剂载体，极大地提升了煤质活性炭的附加值；

(3)本发明方法通过庞大的煤质活性炭年生产量，极大的消耗了危废-氰胺废渣的数量，降低了这类高危废弃物的处理成本，缓解了氰胺废渣对环境和人类所造成的危害，既达到了废弃物资源循环化利用的目的，又实现了炭的扩孔及资源化利用的目的，因此本发明是一个绿色工艺。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭材料与普通煤质活性炭材料的氮气吸附脱附曲线对比图；

图2为实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭材料与普通煤质活性炭材料的孔径分布对比图；

图3为实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭材料的元素分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将原煤破碎得到60-200目的原煤颗粒，称取破碎后的原煤颗粒100kg、氰胺废渣5kg、煤焦油60kg及水20kg混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于热解管中，通入氮气并加热，使热解管中物料的温度达到400℃并恒温2h；然后停止通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7kg/h的量向热解管中持续通入水蒸气，在温度为400℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得22kg活性炭粗品；加入2.2kg盐酸及110kg水，30℃酸洗5h，水洗至滤液ph大于6，即得到氮掺杂多级孔煤质活性炭。

实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭的氮气吸附等温线和孔径分布曲线分别如图1和图2所示。观察两图可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭具有较大的比表面积；与普通煤质活性炭相比孔容和孔径均有所提升。

实施例1制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭材料的元素分布图如图3所示，由图3可知，经过高温焙烧后原料中的n元素可以掺杂进炭材料结构中。

实施例2

将原煤破碎得到60-200目的原煤颗粒，称取破碎后的原煤颗粒100kg、氰胺废渣2kg、煤焦油60kg及水20kg混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于热解管中，通入氮气并加热，使热解管中物料的温度达到600℃并恒温3h；然后停止通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.8kg/h的量向热解管中持续通入水蒸气，在温度为600℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得22kg活性炭粗品；加入2.2kg盐酸及110kg水，30℃酸洗5h，水洗至滤液ph大于6，即得到氮掺杂多级孔煤质活性炭。

实施例3

将原煤破碎得到60-200目的原煤颗粒，称取破碎后的原煤颗粒100kg、氰胺废渣8kg、煤焦油60kg及水20kg混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于热解管中，通入氮气并加热，使热解管中物料的温度达到800℃并恒温10h；然后停止通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为1.2kg/h的量向热解管中持续通入co2气体，在温度为800℃下恒温3h后，在co2气氛下冷却至室温，得22kg活性炭粗品；加入2.2kg盐酸及110kg水，30℃酸洗5h，水洗至滤液ph大于6，即得到氮掺杂多级孔煤质活性炭。

实施例4

将原煤破碎得到20-100目的原煤颗粒，称取破碎后的原煤颗粒100kg、氰胺废渣10kg、煤焦油60kg及水20kg混合均匀，得到混合物；将混合物用挤条机压缩成型，通风晾干后置于热解管中，通入氮气并加热，使热解管中物料的温度达到900℃并恒温5h；然后停止通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7kg/h的量向热解管中持续通入co2气体，在温度为900℃下恒温3h后，在co2气氛下冷却至室温，得22kg活性炭粗品；加入2.2kg盐酸及110kg水，30℃酸洗5h，水洗至滤液ph大于6，即得到氮掺杂多级孔煤质活性炭。

实施例1～4制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭材料的物性参数见下表1，由表1可知，实施例制备的氮掺杂多级孔煤质活性炭与普通煤质活性炭相比具有较大的比表面积，孔容和孔径均有所提升，表明所述造孔方法具有可行性，能使产物具有同时包含微孔和介孔的结构；由元素组成可知，实施例炭材料中的n元素增加，这表明经过高温焙烧后原料中的n可以掺杂进炭材料结构中。

表1