一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种松子壳基多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器的应用。

背景技术：

超级电容器也可以成为电化学电容器或黄金电容器，其以功率密度高、循环寿命长、充放电效率高、清洁等优点近年来深受欢迎。并在新型电动汽车、移动通信、电力系统、电子产品和国防科技等领域得到应用。其中电极材料是超级电容器的核心组成部分，主要包括：碳基材料、金属氧化物（例如mno2，nio）和导电聚合物。碳电极材料具有优异的电性能，良好的物理化学稳定性，高的比表面积等优点，其中碳基材料中的多孔碳材料是当前应用最广泛的一类电极材料，由于具有良好的物理化学性能，如比表面积大、孔隙结构可控、化学性质稳定、高导热、高电导率和原料丰富等特点。

干果壳作为超级电容器电极材料具有很大的发展潜力。干果作为一种休闲食品，深受人们的追捧，每年有大量的干果被人们食用，然而废弃的干果壳却给环境的保护带来了难题，变废为宝，合理利用符合当前技术和产业的发展需求。废弃生物质是制备多孔碳的理想原料之一，以废弃生物质为原料制备多孔碳，可有效减少生活垃圾和废弃物直接燃烧处理所排放的二氧化碳，同时获得高附加值的多孔碳产品，是一种变废为宝、固碳减排和生物质资源化的方法。其中松子就是众多干果中的一个，松子壳作为副产物具有多孔结构和大量的纤维素、木质素，在炭化的过程中这些结构不会被破坏，因此，以农业废弃物为原材料制备多孔碳材料是将废弃物循环利用的有效方法之一。而且，生物质碳材料利用其大比表面积的物理特性，可获得较好的双电层电容性能。

多孔碳尤其是高比表面积多孔碳微孔丰富，但是单位比表面积利用率低，可能的原因是过小的微孔不利于电解液的浸润，导致电荷无法被吸附，不利于双电层的形成，微孔也不利于电荷的扩散和传输，影响电容器的能量密度和功率密度。何等人以胡杏壳为原料，结合koh制备出孔径结构扩大的多孔碳材料，用作三电极测试时在0.5ag⁻¹电流密度下比电容为196fg⁻¹[electroniccomponentsandmaterials第37卷第3期]。该方法选用廉价的生物质作为碳源，且合成方法简单。但是所制备的多孔碳材料的比表面积较低，且比容量不高。因此，开发高比表面积氮掺杂多孔碳材料的同时对其孔径结构分布进行合理控制是提高超级电容器的能量密度和功率密度的关键技术。

基于上述考虑，松子壳将以其碳化后具有较大的比表面积，孔径和孔容在一定范围内可调等优点成为超级电容器电极材料的理想选择。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料及其制备方法和应用，实现孔径可调、高比表面积、提升超级电容器的性能的同时，提高废弃物综合利用率，增加松子壳的经济附加值、降低电极材料生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明以松子壳为碳源，氨基脲、尿素或碳酸胍为氮源，采用碱性无机物为活化剂，利用化学活化法合成稳定的三维多孔碳材料。氨基脲、尿素或碳酸胍作为高含氮量的氮源，不仅可以将氮元素成功地掺杂在碳材料中，还可以作为造孔剂，结合活化剂，调节碳材料的孔径分布，提高碳材料的氮含量和导电性能，从而尽可能增大材料的比表面积，形成大面积的双电层，提高超级电容器的性能。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备方法，其特征在于，由松子壳经低温碳化处理后，与含氮化合物和采用碱性无机物煅烧活化制备而成；其制备方法包括下步骤：

步骤1：松子壳低温碳化。将松子壳洗净、烘干、打磨成粉，置于马弗炉中在一定条件下低温碳化，将碳化产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到得松子壳基碳材料前驱体；

步骤2：材料前驱体活化。将步骤1所得松子壳基碳材料前驱体与含氮化合物和碱性无机物按一定质量比混合，浸泡在去离子水中，在室温下搅拌2h烘干，再经气氛炉在氮气保护下，以一定条件煅烧活化得到氮掺杂碳材料粗产物；

步骤3：后处理。将上述粗产物产物用盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到松子壳基掺氮多孔碳材料。

进一步地，所述步骤1的松子壳低温碳化的条件为：碳化温度为450-500℃，碳化时间为1-3h。

进一步地，所述步骤2的含氮化合物为氨基脲、尿素或碳酸胍；所述碱性无机物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氯化锌。

进一步地，所述步骤2的松子壳基碳材料前驱体与含氮化合物、碱性无机物的质量比为1.0∶3.0∶1.5-6.0。

所述步骤2的煅烧活化的条件为：活化温度600-800℃，活化时间1-6h。

上述方法实现的一种氮掺杂多孔碳材料，经xrd测试，结果表明，氮掺杂之后显示为无定型碳的峰；经扫描电子显微镜测试，结果表明，该碳材料呈现出多孔结构。经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果表明，其具有较高的比表面积，可达2524m²g^-1、大量的微孔和适量的介孔，平均孔径为1.92nm，孔容为1.25cm³g^-1。

将上述一种氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用，制作超级电容器，经计时电位法测试结果，当电流密度为0.5ag^-1时，比电容值在278-380fg^-1。经循环伏安测试，结果表明，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。

本发明的优点和积极效果是：

（1）本发明利用含有大量的纤维素和木质素的废弃松子壳为碳源，提高松子壳资源综合利用率，获得高附加价值的产品；

（2）本发明中利用含氮化合物为氮源，其在高温状态发生分解有利于形成更多的微孔，增加碳材料的比表面积，且可在碳壁上掺入不同种类的氮原子，为超级电容器提供更多的双电层电容和赝电容；

（3）本方法制备的生物质松子壳基多孔结构碳材料的比表面积为1359-2524m²g^-1、平均孔径为1.60-2.40nm，从而提高超级电容器的双电层电容器的性能；应用作超级电容器电极材料，中孔为电解液离子的传输通道，大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用，实现了超级电容器电极良好的倍率性能，且具有良好的循环稳定性，当电流密度为0.5ag^-1时，比电容值范围在278-380fg^-1。

（4）本发明工艺简单，能实现产品孔径可调性，比表面积高，提升超级电容器的性能的同时，提高了松子壳的经济附加值、降低电极材料生产成本，在超级电容器等领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为氮掺杂松子壳基多孔碳材料的xrd图；

图2为氮掺杂松子壳基多孔碳材料的扫描电子显微图像图；

图3为氮掺杂松子壳基多孔碳材料的低温氮气等温吸附曲线；

图4为氮掺杂松子壳基多孔碳材料的孔径分布曲线；

图5为氮掺杂松子壳基多孔碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；

图6为氮掺杂松子壳基多孔碳材料的电容循环伏安图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备，方法步骤如下：

步骤1：松子壳低温碳化：将松子壳洗净，经干燥后用打碎机将松子壳打磨为粉末状，烘干，然后将其置于管式炉中500℃低温碳化2h，之后将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到松子壳基碳材料前驱体；

步骤2：材料前驱体活化：将松子壳基碳材料前驱体与尿素和氢氧化钾以1.0∶3.0∶3.0的质量比混合，放入30ml去离子水中充分搅拌，烘干后将其在氮气保护下700℃煅烧2h，得到氮掺杂改性的松子壳基碳材料粗产物；

步骤3：后处理：将上述粗产物用0.1mhcl溶液浸泡，并用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂松子壳基多孔碳材料。

将实施例中制备的氮掺杂松子壳基多孔碳材料经xrd测试，结果如图1所示，氮掺杂之后显示为无定型碳的峰。

将实施例中制备的氮掺杂松子壳基多孔碳材料进行扫描电镜的测试结果表明，结果如图2所示，氮掺杂松子壳基多孔碳材料微观结构是多孔结构。

将实施例中制备的氮掺杂松子壳基多孔碳材料经等温吸附曲线和孔径分布测试，结果如图3和4所示，结果显示，其具有较高的比表面积，达到2524m²g^-1、大量的微孔和适量的介孔，平均孔径为1.92nm，孔容为1.25cm³g^-1。

将实施例中制备的氮掺杂松子壳基多孔碳材料作为超级电容器电极材料应用时，恒电流充放电测试结果如图5所示，当电流密度为0.5ag^-1时，比电容值达380fg^-1。

将实施例中制备的氮掺杂松子壳基多孔碳材料作为超级电容器电极材料应用时，循环伏安测试结果如图6所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。

实施例2

一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备，方法步骤如下：

步骤1：松子壳低温碳化：将松子壳洗净，经干燥后用打碎机将松子壳打磨为粉末状，烘干，然后将其置于管式炉中450℃低温碳化3h，之后将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到松子壳基碳材料前驱体；

步骤2：材料前驱体活化：将所得材料前驱体与氨基脲、氢氧化钠以1.0∶3.0∶6.0的质量比混合，放入30ml去离子水中充分搅拌，烘干后将其在氮气保护下800℃煅烧6h，得到氮掺杂改性的松子壳基碳材料粗产物；

步骤3：后处理：将上述粗产物用0.1mhcl溶液浸泡，并用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂松子壳基多孔碳材料。

所得氮掺杂松子壳基多孔碳材料经xrd测试为无定型碳，sem结果显示为多孔结构，比表面积为1665m²g^-1、平均孔径为2.4nm，制备成超级电容器，在电流密度为0.5ag^-1时，比电容值达320fg^-1。

实施例3

一种氮掺杂松子壳基多孔碳材料的制备，方法步骤如下：

步骤1：松子壳低温碳化：将松子壳洗净，经干燥后用打碎机将松子壳打磨为粉末状，烘干，然后将其置于管式炉中500℃低温碳化1h，之后将产物过滤、洗涤、烘干、研磨，得到氮掺杂松子壳基碳材料前驱体；

步骤2：材料前驱体活化：将所得氮掺杂松子壳基碳材料前驱体与碳酸胍、碳酸钾以1.0∶3.0∶1.5的质量比混合，放入30ml去离子水中充分搅拌，烘干后将其在氮气保护下700℃煅烧4h，得到氮掺杂改性的松子壳基碳材料粗产物；

步骤3：后处理：将上述粗产物用0.1mhcl溶液浸泡，并用去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干后研磨，得到氮掺杂松子壳基多孔碳材料。

所得氮掺杂松子壳基多孔碳材料经xrd测试为无定型碳，sem结果显示为多孔结构，比表面积为1882m²g^-1、平均孔径为2.04nm，制备成超级电容器，在电流密度为0.5ag^-1时，比电容值达347fg^-1。