一种松塔基制备生物活性炭的方法及其应用与流程

本发明涉及活性炭制备技术领域，具体涉及一种松塔基制备生物活性炭的方法及其应用。

背景技术：

炭材料具有疏松的内部空隙结构，是一种性能优良的吸附剂，可以广泛应用于食品加工、制药、化工和环保等技术领域。炭材料主要分为合成炭材料和天然炭材料(如生物质炭材料)。相对于合成炭材料，生物质炭材料原料易得、成本低廉，更具有实际应用价值。目前随着国家对环境治理的要求，每年需应用大量的活性炭进行饮用水的纯化、废水处理以及有毒有害气体的吸附。因此目前国内外活性炭的市场需求非常大。而国内制备活性炭的原材料主要是不可再生的和价格昂贵原材料，如煤和木材等，使得活性炭的生产成本较高。

我国东北和云南等地区有大量的松树林，每年产出大量的松塔但未能得到充分开发利用。特别是红松，取出可食用的松子后，松塔多被丢弃或焚烧。除去松子后的松塔，含有丰富的纤维素以及碳水化合物，而且还具有较高的含氮量。以其为原料制备的活性炭，可以预期不仅具有发达孔道结构，还具有丰富的含氮功能基团。目前制备活性炭的生物质原料主要集中在木材、谷壳或秸秆等材料，对于松塔鲜有研究报道。因此研究松塔的开发利用，不仅能为拓宽东北等地区农业经济发展途径作出贡献，而且有利于可再生资源、能源的转化和利用。

技术实现要素：

本发明目的是提供了一种松塔基制备生物活性炭的方法及其应用，要解决现有技术中活性炭制备成本较高，缺乏采用松塔制备活性炭的成熟工艺等技术问题。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过乙醇和清水清洗后，烘干后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将所述步骤s1中预处理后的松塔粉末于500～900℃煅烧1～5h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后烘干，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入1～8g松塔基生物质活性炭的比例，将所述步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在浓酸溶剂内，并置于60～90℃油浴中搅拌3～5h，然后取出水洗至中性，最后烘干得到多孔性松塔基生物质活性炭。

所述步骤s2中的松塔粉末在氮气气氛保护下进行煅烧。

所述步骤s2中，将所述步骤s1中预处理后的松塔粉末，700～800℃煅烧2～4h。

所述步骤s3中，浓酸溶剂为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种溶剂的组合，其中盐酸的质量分数为37％～38％，硝酸的质量分数为65％～68％，硫酸的质量分数为95％～98％。

所述步骤s3中，浓酸溶剂为硝酸与硫酸按1:1～1:5比例在冰水浴下混合后的混酸溶液。

所述步骤s3中，将酸处理后水洗的松塔粉末置于50～80℃烘箱3～12h。

所述步骤s3中，按照每100ml溶剂加入2～6g松塔基生物质活性炭的比例，将所述步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在混酸溶液内。

所述步骤s1中，清洗后的松塔置于50～80℃的烘箱中烘干4～8h。

所述步骤s2中煅烧后的松塔粉末经过蒸馏水冲洗后，置于50～80℃的烘箱中烘干4～8h。

所述步骤s3中，酸处理后的松塔粉末采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为6.5～7.5。

本发明还提供一种采用上述的松塔基生物质活性炭的制备方法所获得的松塔基生物质活性炭在吸附剂上的应用。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明的方案以松塔为原料制得活性炭材料，松塔在活化炭化后，仍然保留了胺基活性基团，形成了良好的孔道结构，吸附性能优良；

2、采用松塔为活性炭制备的原材料，原材料来源广泛，为制备生物质活性炭提供了新的制备原料，有利于可再生资源、能源的转化和利用；

3、本发明所公开的松塔基生物质活性炭的制备方法步骤简单、过程可控，可适用于大批量的规模化生产，对环境污染小。

附图说明

图1为实施例6中制备的多孔性松塔基生物质活性炭的扫描电镜图。

具体实施方式

以下提供本发明的优选实施例，以助于进一步理解本发明。本领域技术人员应了解到,本发明实施例的说明仅是示例性的，并不是为了限制本发明的方案。

实施例1

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过质量分数为70％的乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于50℃的烘箱中烘干4h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下900℃煅烧1h，煅烧后的粉末经蒸馏水冲洗后于60℃下烘干8h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入8g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在质量分数为37％的浓盐酸溶剂内，并置于60℃油浴中搅拌3h，然后取出采用蒸馏水洗涤并真空抽滤，至ph值为6.5，最后置于60℃烘箱3h烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

实施例2

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过质量分数为70％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于80℃的烘箱中烘干5h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下500℃煅烧5h，煅烧后的粉末经蒸馏水冲洗后于80℃下烘干5h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入2g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在质量分数为65％的浓硝酸溶剂内，并置于90℃油浴中搅拌3h，然后取出采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为7，最后置于80℃烘箱4h烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

实施例3

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过质量分数为70％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于80℃的烘箱中烘干6h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下700～800℃煅烧2h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后于70℃下烘干6h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入5g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在质量分数为95％的浓硫酸溶剂内，并置于80℃油浴中搅拌3h，然后取出采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为6.8～7，最后置于60℃烘箱10h烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

实施例4

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过质量分数为95％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于70℃的烘箱中烘干8h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下800～900℃煅烧3h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后于60℃下烘干5h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入6g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在v(硝酸)：v(硫酸)＝1:2酸溶剂内(其中硝酸的质量分数为68％，硫酸的质量分数为98％)，并置于70℃油浴中搅拌4h，然后取出采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为7，最后置于80℃烘箱烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

实施例5

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过质量分数为75％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于80℃的烘箱中烘干6h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下600～700℃煅烧4h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后于80℃下烘干6h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入7g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在v(硝酸)：v(硫酸)＝1:5的浓酸溶剂内(其中硝酸的质量分数为67％，硫酸的质量分数为96％)，并置于70℃油浴中搅拌4h，然后取出采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为6.8～7.0，最后置于80℃烘箱12h烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

实施例6

本实施例的一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

s1预处理：将松塔经过75％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于80℃的烘箱中烘干8h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

s2煅烧：将步骤s1中预处理后的松塔粉末于在氮气气氛保护下700℃煅烧3h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后80℃烘干6h，得到松塔基生物质活性炭；

s3酸处理：按照每100ml溶剂加入1～8g松塔基生物质活性炭的比例，将步骤s2中获得的松塔基生物质活性炭浸泡在v(硝酸)：v(硫酸)＝1:3的浓酸溶剂内(其中硝酸的质量分数为66％，硫酸的质量分数为97％)，并置于80℃油浴中搅拌3h，然后取出采用蒸馏水多次洗涤并真空抽滤，至ph值为7，最后置于80℃烘箱10h烘干，得到多孔性松塔基生物质活性炭。

对比例1

一种松塔基生物质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将松塔经过75％乙醇和清水清洗后，清洗后的松塔置于80℃的烘箱中烘干8h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

(2)将松塔粉末浸泡在由2mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1：2的体积比混合制得的醇碱混合液中进行改性处理；

(3)将步骤(2)中处理后的松塔粉末用蒸馏水冲洗至ph值为中性后置于氮气气氛保护下700℃煅烧3h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后80℃烘干6h，得到松塔基生物质活性炭。

对比例2

(1)将松塔经过75％乙醇和清水清洗后，置于烘箱中80℃烘干8h，然后研磨破碎，得到干燥的预处理松塔粉末；

(2)将松塔粉末浸泡至氢氧化钾溶液中24h，其中松塔粉末与氢氧化钾的重量组分比为1：3；

(3)将步骤(2)中处理后的松塔粉末用蒸馏水冲洗至ph值为中性后置于氮气气氛保护下700℃煅烧3h，煅烧后的粉末经过蒸馏水冲洗后80℃烘干6h，得到松塔基生物质活性炭。

将上述实施例1-6和对比例1-2中制备获得的松塔基生物活性碳进行bet比表面积、磷吸附率、碘吸附值吸附值和亚甲基蓝吸附值的实验检测，检测的结果参见下表1的各项数据。其中磷吸附率检测方法为：取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g的活性炭材料，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率。碘吸附值吸附值和亚甲基蓝吸附值的操作步骤按照标准gb/t12496.8-1999和gb/t12496.10-1999中的要求进行操作。

表1实施例和对比例中活性炭实验检测统计表

从上述表1的各项检测结果可知，本发明的各实施例方案制备所得的松塔基生物质活性炭的bet比表面积明显大于对比例1和对比例2中方案所制得的松塔基活性。对比实施例1-6的各项数据，可知实施例5和6所制得的松塔基生物质活性炭优于实施例1-4。

采用本发明制备松塔基生物质活性炭的方法所得的活性炭材料，吸附性能优良；松塔在活化炭化后，仍然保留了胺基活性基团，形成了良好的孔道结构；松塔原材料来源广泛，为制备生物质活性炭提供了新的制备原料，有利于可再生资源、能源的转化和利用；制备方法步骤简单、过程可控，可适用于大批量的规模化生产，对环境污染小。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本申请的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细的说明，所述领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本申请后依然可对申请的具体实施方式进行种种变更、修改或等同替换，但以上变更、修改或等同替换，均在本申请的待授权或待批准之权利要求保护范围之内。