一种多孔碳的制备方法及其应用与流程

本发明属于化工废水处理材料制备领域，特别是一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳的制备方法。

背景技术：

高比表面积和恰当的元素掺杂材料提供活性位点和通道的关键因素(acc.chem.res.2015,48,1666-1675)。此外，表面功能化改性（例如杂原子掺杂）和掺杂提高材料对化工有机废水的吸附和捕捉作用。然而，现有的商业活性炭限制了该领域的实际应用。因此，开发简单清洁的合成技术路线，为高效的捕集化工有机废水开发新颖先进的功能化多孔材料，来满足环境净化的关键需求是十分必要的。

新型功能化多孔材料捕集化工有机废水材料应满足下列要求：（1）高比表面积提供更多活性位点存；（2）均衡的纳米孔分布提供快速的有机物传输通道；（3）缺陷和杂原子的引入，以增加材料的浸润性和功能化的官能团高效捕捉污染物。基于此，多孔材料被合成并报道，尤其是纳米碳材料因其易调控的比表面积、孔分布和表面修饰，受到大量关注。例如，通过硬模板法制备的碳纳米笼（adv.mater.2017,29,1700470-1700477），通过软模板法制备的碳纳米球（nanoscale2016,8,451-457），多孔碳纳米片（j.powersources2017,357,41-46），烧瓶状中空碳（j.am.chem.soc.2017,139,2657-2663.），以及从多种生物质材料中获得高比表面积的碳材料等，在用作捕集污染物材料时显示出良好的性能和容量。然而，大多数情况下模板法因其复杂的制备方法而非常耗时、耗能，不利于规模化制备，并且所获得的材料在活化过程中因产生大量微孔的容易造成结构坍塌，反而降低捕捉有机物的效率。因此，现有技术存在的问题是：化工废水生物难降解特点，多孔碳在化工废水处理中已经得到较广泛的应用，而对低浓度化工废水一般采用氧化或催化氧化，实际cod去除率一般只20~30%，处理效率低。因此，急需开发一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳。化工废水的排放标准在进一步提高，大量化工企业面临进一步提高污水有机物去除率的问题，实际有大量的市场需求，同时具有明显的经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳,显示出高比表面积，在用作捕集污染物材料时显示出良好的性能和容量。

为此本发明采用的技术方案是：本发明将形成具有纳米片组成的蜂窝状结构物质经过辐射加热改性形成多孔纳米片碳材料。

所述辐射加热采用电子束辐射加热，加热时间为3-900分，功率为100-10000瓦。

获得所述蜂窝状结构物质的步骤为：

1）将含有水分、含硼的盐类和生物功能大分子加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性；

2）获得的前驱体颗粒冷冻干燥后形成具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质。

所述1）步骤中的含硼的盐类为：na2b4o5(oh)4•8h2o，1,3-二异丙基咪唑啉四氟化硼盐，硼镁石，硼砂na2b4o7•10h2o中的至少一种。

所述1）步骤中的生物功能大分子是含有氨基和羧基的有机物。

所述1）步骤中：是指将含有水分、含硼的盐类和生物功能大分子置于蒸笼状容器水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性，所述的加热温度满足二硫键和氢键被破坏。

所述的加热温度为60-95℃。

一种多孔碳的应用，所述多孔碳用于处理低浓度化工有机废水，与化工废水里的有机物结合并吸附有机物，实现对化工废水有机物捕集效率。

本发明的优点是：一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳，是一种具有高效捕集作用的功能化多孔碳，在低浓度有机化工废水中加入这种功能化的多孔碳材料，通过水力搅拌作用，功能化多孔碳材料捕集废水中的溶解性有机物，通过功能化的官能团和缺陷捕集的化工废水中有机物，实现超低浓度化工废水有机物的去除。

本发明通过简单的水蒸气活化改性和电子束辐射加热改性法，将含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）置于蒸笼状容器中水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性、冷冻干燥和利用电子束辐射加热改性，制得含有硫，硼，氮元素和体相缺陷的功能化的多孔纳米片碳材料（c-bsn-x，x为电子束辐射加热改性时间），显示出良好的有机化工废水捕集效应。这种特殊的结构赋予c-bsn-x超高的比表面积，在电子束辐射加热改性时间为70分钟时可达最高的2660.8m²g^-1，最优化的小介孔（介孔体积占据31%）和微孔。此外，电子束辐射加热对材料表面进行改性，很好的提高表面氧含量、表面缺陷和活性位点数量，提高浸润性，在处理低浓度化工有机废水时，极易与化工废水里的有机物结合并吸附有机物，从而大大提高比表面积的利用率，因而表现出优越的化工废水有机物补集效率。以c-bsn-70为例，对有机化工废水捕集效率可达到99%，这是我们已知的生物质衍生碳材料中最高的。本发明提供了一种方便快捷、绿色环保且可工业化的制备高性能的基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳材料的新策略。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：

1、本发明提供了一种方便快捷、绿色环保且可工业化的制备高性能的基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳材料的新策略。

2、一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳，是一种具有高效捕集作用的功能化多孔碳，在水力搅拌条件下，对低浓度有机工业废水中溶解性有机物具有优越的捕集作用。

3、一种基于有机化工废水捕集的功能化多孔碳，通过功能化的官能团和缺陷捕集的化工废水中有机物，实现超低浓度化工废水有机物的去除。

4、本发明提供的水蒸气加热活化改性和电子束辐射加热改性制备的功能化多孔杂原子掺杂碳纳米片，具有超高的比表面积，材料表面含有更多的氧含量、表面缺陷和活性位点，具有更高的浸润性，从而大大提高对超低浓度化工有机物的捕集性能，提高多孔碳材料的比表面积的利用率。

5、本发明经过冷冻干燥，将前躯体直接降温到0摄氏度以下，然后抽真空，这样冰就直接升华的方式进行干燥，能确保形成所述的蜂窝状结构物质。

6、本发明提供的c-bsn是一种理想的化工有机废水捕集多孔碳材料材料，可以用于储氢、捕获二氧化碳、环境污染物的吸附、催化剂载体、生物和光学传感器。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1所制备c-bsn-70的扫描电镜图（sem）。

图2为实施例1所制备c-bsn-70的透射电镜图（tem）。

图3为实施例1-4所制备c-bsn-x的xrd图。

图4为实施例1-4所制备c-bsn-x的氮气吸附-脱附曲线图。

图5为实施例1-4所制备c-bsn-x的扫描电镜图（sem）。

图6为实施例1-4所制备c-bsn-x的xps图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

步骤一：将含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）置于蒸笼状容器中水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性；

步骤二：冷冻干燥：获得的前驱体颗粒冷冻干燥后形成具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质；

步骤三：将上述冷冻干燥后获得的具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质进行

电子束辐射加热改性，电子束辐射加热改性时间为70分钟，制得含有硫，硼，氮元素和体相缺陷的功能化的多孔纳米片碳材料，显示出良好的有机化工废水捕集效应。

图1为实施例1所制备c-bsn-70的扫描电镜图（sem）。前驱体经水蒸气加热活化改性后，呈现由多孔碳纳米片堆叠的“蜂窝状”结构，纳米片的厚度约为0.5-1.5μm，体积也增大了约30倍（图1a-b）。在电子束辐射加热活化继续改性后，纳米片的厚度减小为50-300nm，但依然保持了“蜂窝状”多孔结构（图1c-d）。这种特殊的结构有利于增加材料的比表面积，增加对超低浓度化工有机废水的溶解性有机物的捕集作用。

图2为实施例1所制备c-bsn-70的透射电镜图（tem）。从低倍电镜图可以明显看出，所制备的材料具有多孔片状结构，孔分布广泛（图2a-b）；高分辨电镜（图2c）表明所制备的c-bsn-70是一种无定型碳。

实施例2：

步骤一：将含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）置于蒸笼状容器中水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性；

步骤二：冷冻干燥：获得的前驱体颗粒冷冻干燥后形成具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质；

步骤三：将上述冷冻干燥后获得的具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质进行

电子束辐射加热改性，电子束辐射加热改性时间为20分钟，制得含有硫，硼，氮元素和体相缺陷的功能化的多孔纳米片碳材料，显示出良好的有机化工废水捕集效应。

实施例3：

步骤一：将含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）置于蒸笼状容器中水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性；

步骤二：冷冻干燥：获得的前驱体颗粒冷冻干燥后形成具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质；

步骤三：将上述冷冻干燥后获得的具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质进行

电子束辐射加热改性，电子束辐射加热改性时间为40分钟，制得含有硫，硼，氮元素和体相缺陷的功能化的多孔纳米片碳材料，显示出良好的有机化工废水捕集效应。

实施例4：

步骤一：将含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）置于蒸笼状容器中水蒸气加热至一定温度使其丧失原有的空间结构而变性；

步骤二：冷冻干燥：获得的前驱体颗粒冷冻干燥后形成具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质；

步骤三：将上述冷冻干燥后获得的具有纳米片组成的“蜂窝状”结构物质进行

电子束辐射加热改性，电子束辐射加热改性时间为90分钟，制得含有硫，硼，氮元素和体相缺陷的功能化的多孔纳米片碳材料，显示出良好的有机化工废水捕集效应。

图3为实施例1-4所制备c-bsn-x的xrd图。从xrd图可见（图3），材料在24°和43°出现两个宽峰，对应于石墨相碳（sp2碳）的（002）和（10）反射面。经电子束辐射加热活化改性后，（002）衍射峰的强度明显降低并变得更宽，且低角度区域的强度增加，表明材料中高密度的微孔。

表1实施例1-4所制备c-bsn-x的比表面积及其孔体积数据表

注：abet法测得的比表面积

bdft法计算的比表面积和孔容

图4为实施例1-4所制备c-bsn-x的氮气吸附-脱附曲线图。由氮气吸附-脱附曲线图（图4）可见，所制备的c-bsn-x是一种典型的微孔材料。曲线在低压区域出现了尖锐的吸附峰，表明微孔的存在及狭窄的孔分布。表1为实施例1-4所制备c-bsn-x的比表面积及相应孔体积数据表。显然，当电子束辐射加热改性时间为70min时，材料拥有最高的比表面积，sbet达到了2660.8m²/g；此外，c-bsn-70还拥有最高比例的微孔。大量的微孔不仅有利于离子储存，还为离子到达微孔表面提供快速的传输通道，有利于提高c-bsn-70对化工有机废水里溶解性有机污染物的捕捉。

图5为实施例1-4所制备c-bsn-x的扫描电镜图（sem）。含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）前驱体物质经水蒸气活化改性、冷冻干燥、电子束辐射加热活化改性过程，形成具有“蜂窝状”结构的功能化多孔碳纳米片。从图中可见，所得含有一定水分、含硼的盐类和生物功能大分子（含有氨基和羧基）的厚度为60-300nm，片层间相互堆叠形成1-10μm不等的大孔。此外，粗糙的表面暗示了材料中存在大量的纳米孔，利于溶解性有机物液体的进入。

图6为实施例1-4所制备c-bsn-x的xps图。从xps可见，所制备的材料由c，b，o，n，s元素组成。其中，n元素主要来自于前驱体自身的蛋白质活化掺杂，含量约为2.31%。n元素的掺杂有利于提高电解液浸润性，增加多孔碳材料对化工有机废水里溶解性有机物的捕捉性能。

表2实施例1-4所制备c-bsn-x的元素分析和xps数据表

表2为实施例1-4所制备c-bsn-x的元素分析和xps数据表。随着活化温度的升高，c含量逐渐升高，o和n含量略有降低，表明材料的石墨化程度逐渐提高。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。