碳量子点、碳量子点与MOFs复合薄膜的制备方法及其产物与用途与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种碳量子点、碳量子点与mofs复合薄膜的制备方法及其产物与用途。

背景技术：

碳量子点是一种尺寸在2-10nm之间的碳材料。与传统的半导体量子点相比，碳量子点具有高度溶解性和化学惰性(不易和其他物质反应)，同时也具有低毒性，好的生物兼容性等优势。另外，碳量子点本身可以同时是电子的供体和受体，因此，使其在传感，光学以及光催化领域有着很大的应用前景。这就使得碳量子点的高效制备显得极为重要。同时，如何得到一种高分散的固体碳量子点或复合材料也是目前的一个研究热点。

金属有机骨架材料(metalorganicframeworks，记为mofs)是由金属节点或团簇，经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料。因mofs具有大的比表面积，可调节的孔结构等特点，是一种优异的载体材料。

无论在工业领域还是在生物领域，温度都是一个很重要而基本的参数。并且，准确而高效地对温度的响应也很重要。目前，传统温度计，如热电偶温度计，水银温度计等都是接触式温度计。这种温度计不适用于动态物体的测量以及亚微米尺度温度的测试。为了解决这一问题，光学温度计受到越来越多的关注，其中，荧光温度计是一个研究热点。

技术实现要素：

为改善上述问题，本发明提供一种碳量子点、碳量子点与mofs复合薄膜的制备方法。本发明提供的碳量子点的制备方法简单高效。并且将制备得到的碳量子点负载在mofs上，得到碳量子点与mofs的复合材料，且采用一种全新的方法，即电泳法将所述复合材料制备成薄膜器件，发现该器件可用于温度传感等方面。

本发明提供如下技术方案：

一种碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

将锌放入葡萄糖或柠檬酸水溶液中，微波条件下进行反应，即得到碳量子点。

根据本发明，所述葡萄糖或柠檬酸水溶液的质量浓度为0.2-0.6g/ml，优选为0.3-0.5g/ml，例如为0.3、0.4或0.5g/ml。

根据本发明，所述锌为锌片。在所述方法中，用锌片作为模板。

根据本发明，将锌放入葡萄糖或柠檬酸水溶液中后，进行密封。

根据本发明，反应的温度为80-180℃，优选100-130℃。

根据本发明，反应的时间为0.5-3h，优选为1-2h。随着时间延长可以得到浓度更高的碳量子点。

本发明还提供一种碳量子点，所述碳量子点由上述方法制备得到。

本发明还提供一种复合材料，所述复合材料包括金属有机骨架材料mofs和上述碳量子点。

根据本发明，所述碳量子点负载在所述mofs上。

优选地，所述mofs是由金属节点或团簇经有机配体连接组装而成的一种三维多孔晶体材料。

优选地，所述有机配体为多齿有机配体，所述多齿有机配体为(r1)x-r-cooh，其中，r为c6-20芳基，x＝1-9的整数；r1相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少一个r1为cooh；所述多齿有机配体中的两个羧酸基团与所述金属节点或团簇进行配位。

优选地，所述多齿有机配体为四齿有机配体或六齿有机配体；例如其为(r1)x-r-cooh，其中，r为c6-20芳基，x＝3-9的整数；r1相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且三个或五个r1为cooh；所述多齿有机配体中的两个羧酸基团与所述金属节点或团簇进行配位。

优选地，所述有机配体选自下述式(i)-(iv)分子式所示化合物中的一种或多种：

式(i)中，m＝1-5的整数；r’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少一个r’为cooh；优选地，m＝3-5的整数；r’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少三个r’为cooh；

式(ii)中，n＝1-7的整数；r1’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少一个r1’为cooh；优选地，n＝3-7的整数；r1’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少三个r1’为cooh；

式(iii)中，z＝1-9的整数；r2’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少一个r2’为cooh；优选地，z＝3-9的整数；r2’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少三个r2’为cooh；

式(iv)中，y+y’＝1-9的整数；r3’和r4’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少一个r3’或r4’为cooh；优选地，y+y’＝3-9的整数；r3’和r4’相同或不同，彼此独立地选自烷基、卤素或cooh，且至少三个r3’和/或r4’为cooh。

根据本发明，所述有机配体选自苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸、均苯四甲酸中的一种或多种；优选为对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、均苯四甲酸中的一种或多种；还优选为均苯四甲酸。

优选地，所述金属节点或团簇中的金属选自zr、al中的至少一种。

本发明还提供一种复合薄膜，所述复合薄膜由上述复合材料制备得到。

本发明还提供一种上述复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将所述复合材料与二氯甲烷或甲苯等低极性溶剂混合，进行电泳，得到所述复合薄膜。

根据本发明，采用上述碳量子点的制备方法制备所述复合材料中的碳量子点。

根据本发明，所述复合材料表面带有负电荷。

根据本发明，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：将mofs、碳量子点与水混合。

根据本发明，复合材料与二氯甲烷或甲苯等低极性溶剂混合后的溶液中，所述复合材料的质量浓度为0.4-1.5mg/ml，优选为0.5-0.8mg/ml，例如为0.5、0.6、0.7或0.8mg/ml。

根据本发明，所述电泳使用的电极为锌片。

根据本发明，所述电泳中，电压为50-130v，优选为70-110v，例如为80、90或100v。

根据本发明，所述电泳的时间为1-30min，优选为1-10min，例如为3、4、5、6、7或8min。

本发明还提供一种温度传感器，其包括上述的复合薄膜。

具体地，所述温度传感器为荧光温度传感器。

有益效果：

1、为了可以高效的合成碳量子点，我们提出了用锌片作为模板的微波合成法，这种方法与传统的水热合成相比可以快速高效的合成，而且合成温度在100-130℃之间，条件较为温和。

2、为了解决碳量子点的分散问题，我们选用具有有机配体(例如含有羧酸官能团的有机配体)的mofs材料，利用碳量子点与mofs材料之间的氢键作用，使得碳量子点可以在mofs表面均匀分布，形成复合材料。而且所述有机配体(例如其中的羧酸官能团)也使复合材料表面带有负电荷，使得复合材料可以利用电泳法制备成薄膜器件。同时，这种固体复合材料也避免了液态量子点的低温度凝聚现象，使其在较大的温度范围内具有很好的温度响应。在本发明中，我们测试97k到297k之间变温荧光谱，发现其在该温度区间内具有很好的响应，相对灵敏度在297k时可以达到1.3％k^-1。

3、实现了碳量子点与mofs复合薄膜在温度传感方面的首次应用。

附图说明

图1为碳量子点的透射电镜图像，插入的部分为高分辨电镜图片。

图2为复合薄膜的扫描电镜图片：正面图像(左)和断面图像(右)标注为200微米。

图3为复合薄膜的变温荧光光谱，激发波长365nm。

图4为复合薄膜的荧光强度与温度之间的函数关系(左)以及相对灵敏度(右)。

具体实施方式

术语与定义

术语“c6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

主要原材料：d-葡萄糖，国药；

氯化锆，strem化学公司，纯度99.95％；

均苯四甲酸，98％，探索平台

主要表征仪器：微波仪：initiator8exp,2450mhzfrequency,biotagecorp；

光谱仪：爱丁堡fls980

实施例1碳量子点的微波法合成

称取5克葡萄糖超声溶解于12.5毫升去离子水溶液中，然后装入50毫升微波反应管中，同时将清洗干净的锌片垂直放入反应管中，密封，放入微波仪中，反应温度在100-130度之间，时间为1-2小时，随着时间延长可以得到浓度更高的碳量子点。

将上述制备的碳量子点进行透射电镜扫描，得到碳量子点的透射电镜扫描图，具体如图1所示。

实施例2带有羧酸官能团的mofs材料的合成

典型的合成策略为：称取2.3克氯化锆，溶于50毫升去离子水中，然后称取4.3克均苯四甲酸加入其中，得到混合物，将上述混合物在100℃的条件下搅拌24小时，得到固体材料，然后将固体材料用去离子水离心清洗三次，然后再分散于100℃的去离子水中继续搅拌16小时，然后用去离子水，丙酮分别清洗两次，最后放入60℃的真空干燥器中干燥过夜，得到带有羧酸官能团的mofs材料。

实施例3带有羧酸官能团的mofs材料的合成

方法同实施例2，仅是用1.3克氯化铝替换所述2.3克氯化锆。

实施例4碳量子点与mofs复合材料的制备

称取实施例2中所制备的mofs100mg，超声分散于实施例1中所合成的碳量子点溶液中，然后在室温下搅拌24h，在搅拌过程中，碳量子点会与mofs材料之间形成氢键作用，然后离心，发现离心后的碳量子点溶液由黄色溶液变为近无色溶液，然后再用去离子水离心清洗两次，进一步除去物理吸附在mofs表面的碳量子点，然后丙酮清洗，最后放在60℃的真空干燥器中干燥过夜，即得到碳量子点与mofs复合材料。

实施例5碳量子点与mofs复合材料的制备

用实施例3的mofs，其他同实施例4。

实施例6碳量子点与mofs复合薄膜的电泳法制备

称取实施例4中制备得到的复合材料10毫克分散于15毫升二氯甲烷溶液中后，在两端带有2片10*20毫米的锌片电极上通直流电压90伏5分钟，即可在正极的锌片电极上得到碳量子点与mofs复合薄膜。

将上述得到的复合薄膜进行电镜扫描，得到扫描电镜图，具体如图2所示，正面图像(左)和断面图像(右)标注为200微米。

将上述复合薄膜置于变温仪器中，然后分别在97k到297k不同的温度条件下测试荧光光谱，激发波长365nm。具体如图3所示。由图3可以看出，其在该温度区间内具有很好的响应。

图4表示复合薄膜的荧光强度与温度之间的函数关系(左)以及相对灵敏度(右)。从图4可以看出，复合薄膜的荧光强度与温度之间具有很好的线性关系，方差为0.99，根据这个线性方程，可以计算出相对灵敏度在297k时可以达到1.3％k^-1。

实施例7碳量子点与mofs复合薄膜的电泳法制备

除了用实施例5中制备的复合材料外，其他同实施例6。经测试，得到的复合薄膜与实施例6的具有相同的结构和性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。