非封闭多壁碳纳米管材料制备方法及其制备的电极和电池与流程

本发明涉及铝离子电池技术领域，尤其涉及一种非封闭多壁碳纳米管材料制备方法及其制备的电极和电池。

背景技术：

对于未来的电池应用，低成本、高功率和高能量密度将是必备条件，如li-s、锂空气和多价离子充电电池等。与基于锂离子的电池相比，多价离子充电电池可以提供双倍(mg²⁺，ca²⁺)或三倍(al³⁺)的电子数量。更重要的是，多价离子电池不依赖于锂金属，如li-s和锂空气电池，这就避免了潜在的安全风险。此外，多价金属矿石的价格优势对于未来的商业应用比锂矿更有利。作为地壳中含量最丰富的金属，由于其稳定的价态和低电位，铝是大规模储能的理想选择。众所周知，al³⁺具有三电子氧化还原性能和优异的体积容量(与双电子mg²⁺/mg的3833mahcm-3和单电子li⁺/li的2046mahcm^-3相比，al³⁺/al的氧化还原性能达到8040mahcm^-3)。如此高的能量密度使得研究人员对铝电池的兴趣长期持续不减。

在过去的几十年中，对可充电铝基电池的研究遇到了许多问题，例如形成钝化氧化膜和铝金属上的固有氢化，正极材料崩解和低放电电压。直到戴和同事提出了一种新型的可充电铝电池，它基于alcl3/[emim]cl的离子液体电解液，石墨泡沫正极和铝箔负极，该电池在不同电流密度下表现出优异的循环性能。然而，具有石墨正极的铝电池仅提供约66mahg^-1的低比容量。除碳材料外，焦和同事报道了一种具有ni3s2@石墨烯正极的aib，它具有较高的初始容量(～350mahg^-1)。康等人开发了一种mos2微球作为可充电aib的正极，在20mag^-1的电流密度下展现了253.6mahg^-1的放电容量。王等人设计一种碳纳米纤维薄膜电极，涂有硫化钴包覆的碳纳米管作为铝电池的正极，在100mag^-1下实现了315mahg^-1的高容量。虽然金属硫化物阴极通常具有较高的初始容量，但它们的短循环寿命和较低的容量保持率阻碍了铝电池的进一步发展。

自1991年以来，碳纳米管(cnt)因其独特的机械，电学，热学和光学性质而被广泛用于许多领域。特别是在储能装置的研究中，碳纳米管本身是一种优良的锂离子电池负极材料。这一事实表明，cnt可以可逆地储存某些离子。当cnts用于制备复合电极时，优异的机械强度和超高的导电性不仅可以显着提高电子和离子的传输能力，而且可以明显改善电极的机械性能。印度科学家biswaruppathak对单壁碳纳米管(swcnt)基铝电池进行了计算研究，swcnt正极的存储容量可达275mahg-1。然而，到目前为止，cnt在铝电池中的作用是作为导电剂而不是活性材料。cnt在铝电池中作为活性材料的应用是重要的。它将为说明嵌插机制，以及如何优化具有最佳性能的铝电池正极材料提供参考。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：非封闭多壁碳纳米管材料制备方法，所述非封闭多壁碳纳米管材料采用机械化学方法合成，所述方法包括如下步骤：

将高锰酸钾溶解到发烟硫酸中，得到混合溶液；

将多壁碳纳米管浸入混合溶液中，并持续搅拌30-90min，得到混合物；

在温和搅拌下，将混合物缓慢倒入冰水中；

在正压下在过滤烧瓶中用聚偏二氯乙烯过滤器进行真空过滤，得到样品；

将所得样品用去离子水反复洗涤；

将洗涤过的样品冷冻干燥12-24h后，并从滤纸上收集样品；

将样品在氩气/氢气气氛下，以加热速率为2-7℃min^-1升温至800-1000℃，并持续保温2-5h，获得非封闭多壁碳纳米管材料。

进一步的，所述高锰酸钾/多壁碳纳米管的重量比为0.1-4。

进一步的，所述聚偏二氯乙烯的孔径为0.3-0.8um。

进一步的，所述氩气/氢气气氛的气体体积比为7:1-9:1。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管材料制备电极的方法，所述方法包括如下步骤：首先制备非封闭多壁碳纳米管浆料，即将非封闭多壁碳纳米管和10％聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，并在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中搅拌均匀；然后将非封闭多壁碳纳米管浆料涂布在铜箔上形成均匀的非封闭多壁碳纳米管薄膜，并在60-100℃下的真空干燥箱中烘烤2-5h；再将样品浸入0.3-0.5gml^-1的氯化铁溶液中蚀刻cu箔；最后，用大量去离子水冲洗非封闭多壁碳纳米管薄膜，并冷冻干燥12-24h，并在60-100℃下干燥2-5小时，得到单独的非封闭多壁碳纳米管电极。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管电极制备的袋状铝离子电池，所述非封闭多壁碳纳米管电极作为正极，铝箔作为负极，玻璃滤纸作为隔膜，镍箔作为正负极的集流体，在氩气气氛的手套箱中组装成袋状电池，然后注入电解液，并用热封机密封电池。

进一步的，所述电解液为离子液体电解液，其溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([emim]cl)，电解质为无水氯化铝(alcl3)，在氩气氛围手套箱中将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝均匀混合，并在室温下连续搅拌30-60min。

进一步的，所述1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝的摩尔比为1-2：1。

由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的非封闭多壁碳纳米管材料是通过自上而下的化学机械剥离方法制备，在氧化剂和硫酸分子的协同作用下，多壁碳纳米管的外石墨层间距增大，增大的层间距使得alcl4^-和al2cl7^-阴离子更容易嵌入非封闭多壁碳纳米管的石墨层中，增加多壁碳纳米管对阴离子的储存能力，因此基于该非封闭多壁碳纳米管电极的铝离子电池在1000mag^-1的电流密度下提供了100mahg^-1的容量。此外，非封闭多壁碳纳米管具有优异的导电性和能够有效防止物质结构崩塌，因此，该电极表现出优异的循环稳定性，即在5000mag^-1的电流密度下循环5500次后仍提供70mahg^-1的容量，且库伦效率仍高于98％，有效提升铝离子电池的比容量和循环寿命。本发明不仅展示了非封闭多壁碳纳米管是铝离子电池的高性能电极材料，而且由于其制备方法简单，生产成本低，为碳纳米管在储能中的应用提供了重要的参考依据。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的非封闭多壁碳纳米管材料制备方法流程图；

图2为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管和常规多壁碳纳米管嵌插阴离子过程示意图；

图3为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管的微观结构示意图；

图4为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管电极在5000mag^-1电流密度下的代表性充放电曲线图；

图5为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管电极在5000mag^-1电流密度下的充放电循环曲线图；

图6为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管电极不同状态下的sem照片和元素分布图a)为完全充电状态，b)为完全放电状态；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1，非封闭多壁碳纳米管材料制备方法，所述非封闭多壁碳纳米管材料采用机械化学方法合成，所述方法包括如下步骤：

s01，将高锰酸钾溶解到发烟硫酸中，得到混合溶液；

s02，将多壁碳纳米管浸入混合溶液中，并持续搅拌30-90min，得到混合物，所述高锰酸钾/多壁碳纳米管的重量比为0.1-4；

s03，在温和搅拌下，将混合物缓慢倒入冰水中；

s04，在正压下在过滤烧瓶中用聚偏二氯乙烯过滤器对样品进行真空过滤，得到样品，所述聚偏二氯乙烯的孔径为0.3-0.8um；

s05，将所得样品用去离子水反复洗涤；

s06，将洗涤过的样品冷冻干燥12-24h后，并从滤纸上收集样品；

s07，将样品在氩气/氢气气氛下，以加热速率为2-7℃min^-1升温至800-1000℃，并持续保温2-5h，获得非封闭多壁碳纳米管材料，所述氩气/氢气气氛的气体体积比为7:1-9:1。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管材料制备电极的方法，所述方法包括如下步骤：首先制备非封闭多壁碳纳米管浆料，即将非封闭多壁碳纳米管和10％聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，并在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中搅拌均匀；然后将非封闭多壁碳纳米管浆料涂布在铜箔上形成均匀的非封闭多壁碳纳米管薄膜，并在60-100℃下的真空干燥箱中烘烤2-5h；再将样品浸入0.3-0.5gml^-1的氯化铁溶液中蚀刻cu箔；最后，用大量去离子水冲洗非封闭多壁碳纳米管薄膜，并冷冻干燥12-24h，并在60-100℃下干燥2-5小时，得到单独的非封闭多壁碳纳米管电极。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管电极制备的袋状铝离子电池，所述非封闭多壁碳纳米管电极作为正极，铝箔作为负极，玻璃滤纸作为隔膜，镍箔作为正负极的集流体，所述电解液为离子液体电解液，其溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([emim]cl)，电解质为无水氯化铝(alcl3)，在氩气氛围手套箱中将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝均匀混合，并在室温下连续搅拌30-60min，所述1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝的摩尔比为1-2：1，在氩气气氛的手套箱中组装成袋状电池，然后注入电解液，并用热封机密封电池。

如图2所示，a)中的常规多壁碳纳米管的管状结构阻止了氯铝酸盐阴离子的嵌入，因此其比容量低。b)中多壁碳纳米管表面的完美管状结构被破坏，管状结构非封闭，所以有更多的氯铝酸盐阴离子嵌入到非封闭多壁碳纳米管的位点，因此该电极具有更高的比容量。

实施例

参考图1，非封闭多壁碳纳米管材料制备方法，所述非封闭多壁碳纳米管材料采用机械化学方法合成，所述方法包括如下步骤：

s01，将高锰酸钾溶解到20ml发烟硫酸中，得到混合溶液；

s02，将高锰酸钾：多壁碳纳米管的质量比为2的多壁碳纳米管浸入混合溶液中，并持续搅拌40min；

s03，在温和搅拌下，将混合物缓慢倒入冰水中；

s04，在正压下在过滤烧瓶中用孔径0.4um的聚偏二氯乙烯过滤器对样品进行真空过滤，得到样品；

s05，将所得样品用去离子水反复洗涤；

s06，将洗涤过的样品冷冻干燥15h后，并从滤纸上收集样品；

s07，将样品在气体体积比为9:1的氩气/氢气气氛下，以加热速率为5℃min^-1升温至1000℃，并持续保温2h，获得非封闭多壁碳纳米管材料。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管材料制备电极的方法，所述方法包括如下步骤：首先制备非封闭多壁碳纳米管浆料，即将非封闭多壁碳纳米管和10％聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，并在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中搅拌均匀；然后将非封闭多壁碳纳米管浆料涂布在铜箔上形成均匀的非封闭多壁碳纳米管薄膜，并在80℃下的真空干燥箱中烘烤2h；再将样品浸入0.4gml^-1的氯化铁溶液中蚀刻cu箔；最后，用大量去离子水冲洗非封闭多壁碳纳米管薄膜，并冷冻干燥12h，并在80℃下干燥2小时，得到单独的非封闭多壁碳纳米管电极。

一种采用所述非封闭多壁碳纳米管电极制备的袋状铝离子电池，所述非封闭多壁碳纳米管电极作为正极，铝箔作为负极，玻璃滤纸作为隔膜，镍箔作为正负极的集流体，所述电解液为离子液体电解液，其溶剂为1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([emim]cl)，电解质为无水氯化铝(alcl3)，在氩气氛围手套箱中将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝均匀混合，并在室温下连续搅拌40min，所述1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和无水氯化铝的摩尔比为1.3：1，在氩气气氛的手套箱中组装成袋状电池，然后注入电解液，并用热封机密封电池。

如图3所示，a)为优化的非封闭多壁碳纳米管的tem图像，显示了绝大多数纳米管表面具有明显的褶皱，在箭头所示的点处，可以观察到石墨烯薄层被剥离但仍附着在核心碳纳米管上。此外，没有观察到单独剥离的石墨烯片，该结果表明大多数碳纳米管均匀展开。b)为原始wmcnt和优化的非封闭多壁碳纳米管的xrd图案，在打开过程中，样品表面上产生许多边缘缺陷，所以拉曼光谱的中id/ig的值从原始纳米管的0.685增加到ucnt的0.983。c)为优化的非封闭多壁碳纳米管外边缘的hr-tem图像，显示了核心纳米管和石墨烯边缘平面之间通过连续石墨壁自然连接，表明非封闭多壁碳纳米管具有足够的机械强度，使得石墨烯层不会脱落。

如图4所示，基于非封闭多壁碳纳米管电极的铝离子电池的在0.6-2.4v电压之间的充放电曲线显示了，在5000mag^-1的电流密度下，铝离子电池的放电容量达到75mahg^-1，远远超过原始多壁碳纳米管电极提供的容量。图5所示的循环稳定性曲线显示了，在5000mag^-1的特定电流下充放电循环，经过5500次循环后仍可以提供约75mahg^-1的容量，并且库伦效率可以保持在97％以上，具有超好的循环稳定性能。

图6为本发明提供的非封闭多壁碳纳米管电极不同状态下的sem照片和元素分布图a)为完全充电状态，可以看出，铝离子电池充满电后有大量的al元素和cl元素被检测到，说明了大量的alcl4^-和al2cl7^-阴离子嵌入了非封闭多壁碳纳米管电极；b)为完全放电状态，可以看出，铝离子电池放电后只能检测到少量al元素和cl元素，说明了alcl4^-和al2cl7^-阴离子从非封闭多壁碳纳米管电极脱嵌回到电解液中。这一过程，充分说明了本发明提供的非封闭多壁碳纳米管作为铝离子电池的正极材料具有高度的可逆性。

本发明提供的非封闭多壁碳纳米管材料是通过自上而下的化学机械剥离方法制备，在氧化剂和硫酸分子的协同作用下，多壁碳纳米管的外石墨层间距增大，增大的层间距使得alcl4^-和al2cl7^-阴离子更容易嵌入非封闭多壁碳纳米管的石墨层中，增加多壁碳纳米管对阴离子的储存能力，因此基于该非封闭多壁碳纳米管电极的铝离子电池在1000mag^-1的电流密度下提供了100mahg^-1的容量。此外，非封闭多壁碳纳米管具有优异的导电性和能够有效防止物质结构崩塌，因此，该电极表现出优异的循环稳定性，即在5000mag^-1的电流密度下循环5500次后仍提供70mahg^-1的容量，且库伦效率仍高于98％，有效提升铝离子电池的比容量和循环寿命。本发明不仅展示了非封闭多壁碳纳米管是铝离子电池的高性能电极材料，而且由于其制备方法简单，生产成本低，为碳纳米管在储能中的应用提供了重要的参考依据。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。