一种蜂窝陶瓷催化剂载体及其制备方法与流程

本发明属于蜂窝陶瓷材料
技术领域：
，具体涉及一种蜂窝陶瓷催化剂载体及其制备方法，所述催化剂载体可应用于移动源(机动车、船)排气污染物一氧化碳co、碳氢化合物hc、氮化物nox的无害化治理。
背景技术：
：日益严格的排放法规，使排气后处理系统已成为机动车、船的标配部件。所述排气后处理系统利用具有氧化还原能力的催化剂把发动机排气中的污染物一氧化碳co、碳氢化合物hc和氮氧化物nox转化成无害的二氧化碳co2、氮气n2和水h2o，使尾气符合排放标准。现有技术中，机动车、船用排气后处理系统多使用蜂窝陶瓷材料承载催化剂(催化剂载体)进行污染物的处理，如选择性催化还原scr催化剂载体、氧化催化转化doc催化剂载体、汽油车三元催化器twc催化剂载体等。现有蜂窝陶瓷载体的制备工艺路线多为“混料-捏合-练泥-陈腐-筛滤-成型-干燥-切割-烧制-磨边-围边”。混料工艺过程中一般需要加入粘结剂(如纤维素醚)、分散剂(如醇醚)和润滑剂(如高品质油类)等有机物，这就使得催化剂制备原料中的有机物含量超过9％。蜂窝陶瓷载体在烧制过程中，由于蜂窝陶瓷内部设置有上万个空格，这即限制了蜂窝陶瓷内所含有机物分解及燃烧过程产生热量的传递，使蜂窝陶瓷载体内部温度远高于外部，形成较大的径向温度梯度，产生热应力，烧制窑炉温度控制不合理极易造成蜂窝陶瓷开裂，使烧制合格率下降。为解决该问题，目前多采用严格控制烧制温度曲线中有机物挥发段的温升速率，实现蜂窝陶瓷载体径向温度场分布合理控制，以避免烧制过程中蜂窝陶瓷载体的开裂，但即便如此，据统计传统蜂窝陶瓷载体烧制工艺产品合格率也很难达到95％。过低的有机物挥发段温升速率，使蜂窝陶瓷载体烧制周期长，严重制约着生产线生产效率的提高，同时，燃料的大量消耗及烧制废品，也使降低蜂窝陶瓷载体生产成本成为难题。因此，需要开发一种可实现快速烧制的蜂窝陶瓷催化剂载体，以确保产品的合格率和生产效率。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种蜂窝陶瓷催化剂载体，以解决现有技术中蜂窝陶瓷催化剂载体成品合格率低及烧制周期过长的问题；本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述蜂窝陶瓷催化剂载体的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所述的一种蜂窝陶瓷催化剂载体，所述蜂窝陶瓷催化剂载体的制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：氧化铝18-22wt％；氧化镁3-5wt％；电熔石英12-18wt％；滑石25-30wt％；生高岭土30-35wt％；所述添加剂包括占所述无机主料总量0.5-2.0wt％的无卤阻燃剂。优选的，所述无卤阻燃剂的添加量占所述无机主料总量1.5wt％。所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：氧化铝20.17wt％；氧化镁4.11wt％；电熔石英15.24wt％；滑石27.12wt％；生高岭土33.36wt％。优选的，所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，以所述无机主料的总量计，所述添加剂还包括如下质量含量的组分：甲基纤维素3-5wt％；有机硅聚醚共聚物0.2-0.8wt％；豆油0.5-1.5wt％。更优的，所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，以所述无机主料的总量计，所述添加剂还包括如下质量含量的组分：甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％。所述无卤阻燃剂包括十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯或氮系阻燃剂；所述氧化铝为d50＝10-30μm且径厚比为2-8：1的片状氧化铝；所述氧化镁为d50＝1.0-3.0μm的高活性氧化镁；所述电熔石英的d50＝2.0-6.0um；所述滑石为d50＝10-30um的片状滑石；所述生高岭土的d50＝4-8μm。所述蜂窝陶瓷催化剂载体包括scr、doc、asc或twc蜂窝陶瓷催化剂载体，即包含但不限于选择性催化还原scr催化剂载体、氧化催化转化器doc催化剂载体、三元催化器twc催化剂载体等。本发明还公开了一种制备所述的蜂窝陶瓷催化剂载体的方法，包括如下步骤：(1)取选定量的所述氧化铝、氧化镁、电熔石英、滑石、生高岭土，以及甲基纤维素、溴苯阻燃剂和有机硅聚醚共聚物，充分干混，得到混合粉料；(2)将所得混合粉料加豆油和水进行捏合，并经过真空练泥处理，挤制成所需尺寸的蜂窝陶瓷催化剂载体，经干燥处理，制得坯体；(3)将所得坯体进行蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制，即得成品。所述步骤(3)中，所述蜂窝陶瓷催化剂载体烧制步骤的温度控制过程包括：反应开始后，以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至140-160℃；随后以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至580-620℃；随后以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至980-1020℃；随后以25-35℃/h的升温速率控制反应温度升温至1080-1120℃；随后以90-110℃/h的升温速率控制反应温度升温至1180-1220℃；随后以25-35℃/h的升温速率控制反应温度升温至1410-1420℃；随后于1410-1420℃进行保温反应7-9h。所述步骤(2)中，所述水的加入量占所述无机主料总量的30-40wt％。所述步骤(2)中，所述蜂窝陶瓷催化剂载体的尺寸为φ330.2×(101.6-203.2)mm，400-600孔/平方英寸，壁厚3-4mil。本发明所述的蜂窝陶瓷催化剂载体以氧化铝、氧化镁、电熔石英、滑石、生高岭土为无机主料，并添加甲基纤维素、溴苯阻燃剂、有机硅聚醚共聚物、豆油和水为催化剂，尤其是添加无卤、低烟、低毒的溴苯阻燃剂，是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，可提供高分子材料的阻燃性，能够有效抑制蜂窝陶瓷载体中的有机物燃烧，避免载体内外温差，提高烧成合格率；同时，阻燃剂的抑制作用可以使蜂窝陶瓷载体烧制过程中迅速升温，有助于提高生产效率，具有节能环保的优势。本发明所述蜂窝陶瓷催化剂载体的制备方法，按照“混料-捏合-练泥-筛滤-成型-定型-干燥-切割-烧制”的工艺过程制造蜂窝陶瓷催化剂载体，并通过对烧制过程中温度的梯度控制，制得蜂窝陶瓷的成品率接近100％，且大幅缩减了整个烧制过程的时间，有效提高了生产效率。附图说明为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，图1为本发明实施例1-3中烧制步骤的温度控制曲线图；图2为本发明对比例1中烧制步骤的温度控制曲线图。具体实施方式本发明所述蜂窝陶瓷催化剂载体烧制过程的控温曲线如图1所示，具体包括：反应开始后，以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至140-160℃；随后以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至580-620℃；随后以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至980-1020℃；随后以25-35℃/h的升温速率控制反应温度升温至1080-1120℃；随后以90-110℃/h的升温速率控制反应温度升温至1180-1220℃；随后以25-35℃/h的升温速率控制反应温度升温至1410-1420℃；随后于1410-1420℃进行保温反应7-9h。而现有技术中传统蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制过程的控温曲线如图2所示，具体包括：反应开始后，以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至140-160℃；随后以5-15℃/h的升温速率控制反应温度升温至580-620℃；随后以45-55℃/h的升温速率控制反应温度升温至980-1020℃；随后以25-35℃/h的升温速率控制反应温度升温至1080-1120℃；随后以90-110℃/h的升温速率控制反应温度升温至1180-1220℃；随后以15-25℃/h的升温速率控制反应温度升温至1410-1420℃；随后于1410-1420℃进行保温反应7-9h。实施例1本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝20.17wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁4.11wt％；d50＝4.0um的电熔石英15.24wt％；d50＝15um的片状滑石27.12wt％；d50＝6μm的生高岭土33.36wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：十溴二苯乙烷阻燃剂1.5wt％；甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％；水35wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法包括如下步骤：(1)按照选定的材料，取20.17kg氧化铝、4.11kg氧化镁、15.24kg电熔石英、27.12kg滑石、33.36kg生高岭土，以及4kg甲基纤维素、1.5kg十溴二苯乙烷阻燃剂和0.5kg有机硅聚醚共聚物，充分干混，得到混合粉料；(2)将所得混合粉料加1kg豆油和35kg水进行常规捏合，并经过真空练泥处理，挤制成φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸、壁厚4mil的蜂窝陶瓷催化剂载体，经90-130℃常规干燥处理10小时以上，制得坯体；(3)将所得坯体按照如下表1中设计的快速烧制曲线进行蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制，即得成品。表1坯体烧制曲线实施例2本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4:1的片状氧化铝20.17wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁4.11wt％；d50＝4.0um的电熔石英15.24wt％；d50＝15um的片状滑石27.12wt％；d50＝6μm的生高岭土33.36wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：溴化环氧树脂阻燃剂0.5wt％；甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％；水35wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法包括如下步骤：(1)按照选定的材料，取20.17kg氧化铝、4.11kg氧化镁、15.24kg电熔石英、27.12kg滑石、33.36kg生高岭土，以及4kg甲基纤维素、0.5kg十溴二苯醚阻燃剂和0.5kg有机硅聚醚共聚物，充分干混，得到混合粉料；(2)将所得混合粉料加1kg豆油和35kg水进行常规捏合，并经过真空练泥处理，挤制成φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸、壁厚4mil的蜂窝陶瓷催化剂载体，经90-130℃常规干燥处理10小时以上，制得坯体；(3)将所得坯体按照上表1中设计的快速烧制曲线进行蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制，即得成品。实施例3本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝20.17wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁4.11wt％；d50＝4.0um的电熔石英15.24wt％；d50＝15um的片状滑石27.12wt％；d50＝6μm的生高岭土33.36wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：溴化聚苯乙烯阻燃剂2.0wt％；甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％；水35wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法包括如下步骤：(1)按照选定的材料，取20.17kg氧化铝、4.11kg氧化镁、15.24kg电熔石英、27.12kg滑石、33.36kg生高岭土，以及4kg甲基纤维素、2.0kg十溴二苯乙烷阻燃剂和0.5kg有机硅聚醚共聚物，充分干混，得到混合粉料；(2)将所得混合粉料加1kg豆油和35kg水进行常规捏合，并经过真空练泥处理，挤制成φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸、壁厚4mil的蜂窝陶瓷催化剂载体，经90-130℃常规干燥处理10小时以上，制得坯体；(3)将所得坯体按照上表1中设计的快速烧制曲线进行蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制，即得成品。实施例4本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝18wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁5wt％；d50＝4.0um的电熔石英12wt％；d50＝15um的片状滑石30wt％；d50＝6μm的生高岭土35wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：十溴二苯乙烷阻燃剂0.5wt％；甲基纤维素3wt％；有机硅聚醚共聚物0.8wt％；豆油0.5wt％；水40wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法同实施例1。实施例5本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝22wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁5wt％；d50＝4.0um的电熔石英18wt％；d50＝15um的片状滑石25wt％；d50＝6μm的生高岭土30wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：氮系阻燃剂阻燃剂2.0wt％；甲基纤维素5wt％；有机硅聚醚共聚物0.2wt％；豆油1.5wt％；水30wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法同实施例1。实施例6本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝20wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁3wt％；d50＝4.0um的电熔石英17wt％；d50＝15um的片状滑石28wt％；d50＝6μm的生高岭土32wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：溴化环氧树脂阻燃剂1.5wt％；甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％；水35wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法同实施例1。对比例1本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备原料包括无机主料及添加剂；所述无机主料以其总量计，包括如下质量含量的组分：d50＝20μm且径厚比为4：1的片状氧化铝20.17wt％；d50＝2.0μm的高活性氧化镁4.11wt％；d50＝4.0um的电熔石英15.24wt％；d50＝15um的片状滑石27.12wt％；d50＝6μm的生高岭土33.36wt％；以所述无机主料的总量计，所述添加剂包括如下质量含量比例的组分：甲基纤维素4wt％；有机硅聚醚共聚物0.5wt％；豆油1wt％；水35wt％。本实施例所述的蜂窝陶瓷催化剂载体，其制备方法包括如下步骤：(1)按照选定的材料，取20.17kg氧化铝、4.11kg氧化镁、15.24kg电熔石英、27.12kg滑石、33.36kg生高岭土，以及4kg甲基纤维素和0.5kg有机硅聚醚共聚物，充分干混，得到混合粉料；(2)将所得混合粉料加1kg豆油和35kg水进行常规捏合，并经过真空练泥处理，挤制成φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸、壁厚4mil的蜂窝陶瓷催化剂载体，经90-130℃常规干燥处理10小时以上，制得坯体；(3)将所得坯体按照如下表2中设计的传统烧成曲线进行蜂窝陶瓷催化剂载体的烧制，即得成品。表5传统坯体烧成曲线实验例1、1烧制过程参数测试分别对上述实施例1-3及对比例1中所述蜂窝陶瓷烧制过程的产品合格率等数据进行测定，具体测定结果见下表1。表1烧制过程参数测试结果比较编号有机物的量/％有机物分解阶段升温速率/℃/h总烧成时间/h合格率/％收缩率/％实施例15.55042.081000实施例25.55042.0899.50实施例35.55042.0898.70对比例15.51078.0892.90由表1中数据可知，本发明所述蜂窝陶瓷催化剂载体中，添加0.5-2.0％的溴苯阻燃剂，对蜂窝陶瓷烧成过程中有机物分解阶段升温速率、总烧成时间、产品合格率有非常显著的影响；可使蜂窝陶瓷载体瓷烧成过程中有机物分解阶段升温速率从10℃/h提高到50℃/h，总烧成时间从78.08h降低至42.08h，产品合格率从92.9％提升至超过99％，当阻燃剂添加量为1.5％时，蜂窝陶瓷载体的烧制合格率可达100％，具有显著的效果。2、蜂窝陶瓷催化剂载体产品性能测试分别对上述实施例1-3及对比例1中制得蜂窝陶瓷催化剂载体产品的性能进行测试，测试指标包括热膨胀系数(室温-800℃)、吸水率、平行于轴向的抗压强度、抗热震性能，记录于下表2。表2蜂窝陶瓷产品性能测试结果从上表数据可知，本发明所述方法制得蜂窝陶瓷催化剂载体的性能指标均能达到现有产品水平，满足成品的性能要求。3、耐久性试验分别对上述实施例1-3及对比例1中制得蜂窝陶瓷催化剂载体经涂覆分子筛催化剂(涂覆量200g/l)，经封装后进行耐久性试验，检测载体耐久性和污染物转化能力，测试其50万km发动机耐久性试验，记录于下表3。表3耐久性试验结果编号耐久性污染物排放实施例1无破损、无开裂低于国ⅵ标准限值实施例2无破损、无开裂低于国ⅵ标准限值实施例3无破损、无开裂低于国ⅵ标准限值对比例1无破损、无开裂低于国ⅵ标准限值从上表数据可知，本发明所述蜂窝陶瓷催化剂载体产品性能满足标准要求。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12